论文部分内容阅读
星形聚合物由于其自身结构的特殊性,与传统的链状聚合物在许多物化性能等方面存在差异,在理论研究和工业应用方面已引起了人们广泛的兴趣,因此对于星形聚合物合成方法的研究有着重要的理论和实际意义。传统发散法和收敛法存在反应条件严苛、有副产物、无法控制臂的数量等弊端。而活性可控聚合和点击化学反应在星形聚合物合成方面有较好的适用性,因而我们将活性可控聚合和点击化学相结合对星型聚合物进行精确可控构建,并提出了关于双重敏感星形聚合物的制备与研究课题,目的在于探索一条能够准确可控合成星形聚合物的方法,并基于此方法以温度和pH敏感性单体构建星形嵌段聚合物,从而进一步系统研究其敏感性与结构的关系,为后续构效关系及应用研究提供理论基础。本文主要的研究内容和结果包括:1、以β-环糊精(β-CD)为星形聚合物初始核,在其基础上进行改性得到7臂、14臂及21臂烯丙基醚;然后利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)合成链状聚合物聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(CTA-PDMAEMA),并进一步进行巯基转化得到HS-PDMAEMA;最后利用光引发的“巯基-烯”点击化学反应将多臂β-环糊精烯丙基醚与链状聚合物HS-PDMAEMA进行接枝,得到星形聚合物Star-PDMAEMA。通过核磁共振对以上各产物进行分析表明,β-环糊精烯丙基醚与链状聚合物都已成功合成。但在最后一步“巯基-烯”点击化学反应过程中可控性较差,导致星形聚合物接枝率较低,未得到准确目标产物,分析原因主要为受β-环糊精自身结构及其溶解性较差的影响。2、利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)与“巯基-烯”点击化学相结合的方法,通过“偶联”法合成多臂水溶性星形聚合物。首先以季戊四醇与双季戊四醇为基础,将其末端的羟基进行改性引入碳碳双键,得到4臂、8臂以及12臂烯丙基醚,作为星形聚合物的内核;然后利用RAFT通过两步法合成一系列分子量、嵌段比以及嵌段序列不同的链状嵌段聚合物聚丙烯酸叔丁酯-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯CTA-PtBA-b-PDMAEMA和CTA-PDMAEMA-b-PtBA,然后利用水合肼对其巯基转化,得到巯基封端的链状嵌段聚合物HS-PtBA-b-PDMAEMA和HS-PDMAEMA-b-PtBA,以此作为星形聚合物的外臂;然后利用光引发的“巯基-烯”点击化学反应,将以上合成的多臂烯丙基醚与巯基封端的链状嵌段聚合物进行接枝,得到星形聚合物Star-PtBA-b-PDMAEMA和Star-PDMAEMA-b-PtBA;最后用三氟乙酸对星形聚合物中的PtBA嵌段进行水解,得到最终的目标产物水溶性星形聚合物Star-PAA-b-PDMAEMA和Star-PDMAEMA-b-PAA。利用核磁氢谱对以上实验过程中各阶段产物进行表征,基本与目标产物一致,通过凝胶渗透色谱(GPC)对各阶段聚合物分子量及其分布进行表征,发现各阶段聚合物分子量与预期值基本吻合,且分子量分布(PDI)较窄。通过以上分析表明多臂星形聚合物已成功合成。3、利用Zeta电位仪、动态光散射(DLC)以及紫外-可见分光光度计等对以上所合成的多臂星形聚合物进行敏感性测试,探究臂数、分子量、嵌段比以及嵌段序列对于水溶性星形聚合物溶液pH/温度敏感性的影响。研究发现星形聚合物的pH敏感性与其嵌段序列有直接关系。对于星形聚合物Star-PAA-b-PDMAEMA来说,当溶液pH为酸性时,由于PAA段皱缩成核,PDMAEMA段舒展为壳,因此星形聚合物整体呈现亲水性,粒径较大;而当溶液pH为碱性时,PAA段舒展为壳,PDMAEMA皱缩成核,导致星形聚合物整体呈现疏水性,粒径较小。对于星形聚合物Star-PDMAEMA-b-PAA来说情况则截然相反,其在酸性溶液时的粒径要小于在碱性环境中。而对于星形聚合物温度敏感性的影响因素则较为复杂,通过系统研究我们发现星形聚合物的臂数、分子量、嵌段比以及嵌段序列对其温度敏感性都有一定的影响。