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本文以含大量溴化环氧树脂(Brominated Epoxy Resins,BERs)的废弃印刷线路板作为研究对象,利用亚临界醋酸高效催化降解废弃线路板中BERs,获得以苯酚和双酚A为主的无溴油相降解产物。通过研究BERs在不同亚临界醋酸环境下的主要降解产物以及溴的迁移转化途径,揭示亚临界醋酸催化BERs脱溴降解的主要过程和机理;探讨在亚临界醋酸环境下影响BERs降解的主要因素,优化亚临界醋酸降解BERs工艺参数。现得出以下几个方面的结论:(1)BERs在亚临界醋酸体系中可以快速溶胀并降解。在200℃较低温度条件下BERs仅有轻微降解,但醋酸导致BERs发生溶胀软化现象,导致金属铜箔从线路板表面自动脱落,方便金属组分回收利用。之后BERs降解率随着处理温度的提升、醋酸质量浓度的增大以及保温时间的延长快速提高。当处理温度高于220℃,醋酸质量浓度大于49.9%,反应时间超过1h时,废弃线路板中的BERs在几乎完全降解,并得到表面光洁的玻璃纤维和金属铜箔。(2)在较低温度条件下BERs部分降解,降解产物中溴主要以有机溴的形式残留在固相中,其余小部分溴以无机溴(HBr)的形式存在于水相中。当温度提升到220℃时BERs彻底降解,固相脱溴率达到100%,除少量溴以有机溴存在于油相中,其余溴主要以HBr的形式存在于水相中。之后提高反应温度或延长处理时间,油相中有机溴全部转化为无机HBr的形式存在于水相中。(3)BERs在220℃、醋酸质量浓度为49.9%条件下降解1 h,主要有机降解产物为双酚A和苯酚,相对含量分别为50.36%和23.00%。随着反应温度的提升、处理时间的延长,降解产物中双酚A进一步分解为苯酚和异丙基苯酚。当温度提升到260℃时,主要有机降解产物为苯酚和异丙基苯酚,相对含量分别为45.37%和25.17%。因此可以通过控制反应条件来调控主要降解产物的种类与含量。(4)BERs在亚临界醋酸环境中的主要断键降解过程为:随着温度提升,BERs中醚键(PhO-CH2)键能最低,最先发生断裂生成四溴双酚A和双酚A。之后四溴双酚A中的Ph-Br开始断裂脱溴生成双酚A。继续提高温度后双酚A中的Ph-CH3开始发生断键,最终生成苯酚和异丙基苯酚。另外在断键降解过程中,四溴双酚A中Ph-CH(CH3)2键也可先于Ph-Br键断裂,生成2,6-二溴苯酚和2,6-二溴-4-异丙基苯酚后,再逐渐脱溴形成苯酚和异丙基苯酚。(5)醋酸在BERs降解过程中起到催化剂和溶胀剂的作用。在亚临界环境下,醋酸可生成大量H3O+(水合氢离子),这些H3O+可强化亚临界水对BERs的酸碱催化降解效果。在亚临界环境下醋酸可以快速溶胀BERs,溶胀现象有助于H3O+以及BERs降解产物在溶胀的BERs中快速迁移,从而实现BERs快速降解。(6)综合考虑BERs在亚临界醋酸中降解率、脱溴率、主要有机降解产物和溴分布情况,确定最佳亚临界醋酸催化降解BERs工艺参数为:反应温度220-260℃,反应时间1-2 h,醋酸质量浓度49.9%。