硫化异丁烯的一步法合成及其反应动力学研究

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硫化异丁烯(简称硫烯)是重要的润滑油添加剂。由于在极压下具有优良的抗磨作用,可以增加润滑油的性能,因此硫化异丁烯作为润滑油添加剂的应用越来越受到重视。硫烯传统的生产方法包括异丁烯的硫氯化和硫化脱氯两个步骤(因此也被称为两步法),由于工艺繁琐,含氯量高和三废严重等一系列缺点,已经处于被淘汰的边缘。相对地,一步法高压合成硫烯是在碱性环境中将烯烃(异丁烯)和硫磺进行高压反应,合成产物硫化异丁烯。一步法以其工艺简便、不含氯、基本无三废等诸多优点引起工业界极大的关注。物质的结构组成决定其性能的优劣,硫化异丁烯是一种混合物,同时含有优质组分以及有害组分,由于缺乏对整个反应体系的理论认识,因此现有的硫化异丁烯一步法合成工艺无法进一步提高优质组分的含量;另外由于缺乏该反应动力学方面的数据,反应器的设计也得不到改进和发展。针对这些问题,论文首先在现有的硫化异丁烯一步法合成反应理论研究的基础上,综述了烯烃硫化的反应历程,对硫化异丁烯的结构表征、最佳合成工艺以及反应动力学进行了研究,以期深入、全面地剖析烯烃硫化反应过程,并且为反应器设备选型和设计提供支持。论文的主要创新性研究工作如下:(1)对硫化异丁烯进行红外和质谱定性分析发现,硫化异丁烯是一种由R-S1-R、R-S2-R、R-S3-R、R-S4-R以及其他杂质组成的混合物。在定量分析中,发现气相色谱分析具有很好的效果,并且采用面积归一化的方法计算得到各组分的相对含量;(2)考察了催化剂氨水的用量、异丁烯加料速度、反应时间和反应温度等反应条件分别对反应产物组成的影响。研究发现,氨水量比较多的时候,最优组分S3的比例含量差不多,而且杂质含量明显减少,但是有害组分S1的含量相对较高。异丁烯以滴加形式加入的时候,最优组分S3的比例含量相对较高,且有害组分S1的含量相对较低,总体效果比快速加入的形式要好。随着反应的进行,S4呈现锐减的趋势,S1、S2和S3都有少量的增加,从这些变化情况可以推断出S4可以分解形成其他组分。另外,温度的升高会导致更对S2分解形成S1;(3)采用L9(34)因素-水平表,分析了各因素对目标的影响优选了以提高R-S3-R的含量,同时尽可能降低其他组分的含量为目标的合成反应条件。在本实验的因素水平范围内,各因素对R-S3-R比例含量的影响顺序是B(硫磺量)>C(反应温度)>A(氨水量)>D(异丁烯速度)。优选的反应条件较得到了进一步实验的验证;(4)在已知的烯烃硫化反应机理认识的基础上,对异丁烯硫化反应历程模型进行了合理简化。基于简化的硫化异丁烯反应网络,建立了硫化异丁烯的反应动力学模型;(5)通过实验确定了相应的动力学参数,包括反应级数、指前因子以及活化能。计算发现,n23较其他大,说明保持S高浓度,对优质产物R-S3-R的形成比较有利;另一方面,E1和E3较大,说明温度的升高对R-S1-R和R-S3-R的影响最大。
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