随着当今社会快速的发展,人类对能源的需求在不断增长。但是日益衰竭的化石能源已经远远不能满足社会快速发展的需求,并且还会带来环境污染、能源短缺等严重问题。发展可再生能源是解决上述问题的有效途径之一。太阳能在可再生能源中具有以下独特的优势:第一,太阳能不受地域限制,可以直接收集利用;第二,太阳能是最好的清洁能源之一;第三,太阳能储备充足,每年太阳辐射在地球上的能量将近130万亿吨煤。太阳能电池是直接利用太阳能的有效途径,其种类繁多,包括硅基太阳能电池、钙钛矿太阳能电池以及染料敏化太阳能电池等等。其中,染料敏化太阳能电池因其具有制造过程简单、成本低廉、环境友好等优点而成为科学家们研究的热点。染料敏化剂是染料敏化太阳能电池的重要组分之一,对电池的整体效率起着至关重要的作用。与金属类染料相比,有机染料具有原材料丰富、摩尔吸光率高、制备工艺简单以及分子结构可调控等优点。但是,目前有机敏化剂类电池的光电转换效率还普遍偏低,严重制约了其大规模的商业化生产。所以,寻找高效、廉价的有机敏化剂是染料敏化太阳能电池领域的研究热点。有机染料结构多变,样式繁多,如何从诸多的染料中挑拣出性能优异的敏化剂是提升电池整体效率的瓶颈问题。针对这个问题,相关研究者提出了“理论设计-实验开发”的研究模式。首先通过理论模拟对染料的整体性能进行评估后,再决定是否进行实验合成。这样可以减少不必要的实验合成,降低研发成本。显然,在这种研究模式中理论模拟的准确性就变得尤为重要。目前,对有机敏化剂的理论研究数不胜数,但大多都存在以下问题:仅限于分析染料的分子结构、前线分子轨道以及吸收光谱,而忽略了染料与半导体材料之间的界面性质,从而无法全面评估染料的光电性能。针对以上问题,本文对具有不同结构类型的染料分子的静态性质以及染料-二氧化钛吸附模型的界面性质进行了详细研究,探讨了富/缺电子基团作为π桥以及辅助受体对染料整体结构及性能的影响。最重要的是,使用不同的计算模型对短路电流、开路电压以及光电转换效率进行了准确估算。具体研究内容如下:1.使用密度泛函理论和第一性原理,研究了四种具有不同π桥基团的染料分子(1,2,3和4)。所有染料均是以三苯胺(TAA)基团为电子供体,氰基丙烯酸为受体,偶氮苯衍生物作为π连接基团。其中,1和2是实验上已经合成的染料。在此基础上分别引入4H-环戊[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(CPDT)和3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)修饰π桥,设计了染料3和4。首先,在B3LYP/6-31G(d,p)水平下,分析了所有孤立染料的前线分子轨道和吸收光谱。结果显示,设计的3和4号分子在400 nm～550 nm处存在一个强吸收峰。其次,探究了染料-Ti O2的界面性质,计算得到了所有染料的吸附能、态密度以及分波态密度,同时还定量计算了它们的短路电流和开路电压。研究表明,与1和2相比,3和4具有更大的短路电流和开路电压,以及更高的光电转换效率。为了研究分子的聚集效应,对染料双分子吸附模型进行了10 ps的动力学模拟,计算得到的3的平均电子耦合是最小的,表明3的聚集效应最小。由此可见,通过引入富电子基团与偶氮苯结合而成的π桥可以同时增大短路电流和开路电压,有利于提高电池的整体效率。2.依照实验文献报道的一种基于蒽的D-π-A-A型有机染料(TY6),通过引入不同的π桥或辅助受体基团,策略性地设计出了一系列基于蒽的有机染料1-4。通过第一性原理,分析了所有染料的几何构型、分子轨道能级、吸光范围以及芳香性。研究发现,引入富电子基团3,6-二乙基噻吩并[3,2-b]噻吩(DETT)形成的染料2的吸收带发生了蓝移,但引入缺电子基团二酮吡咯并吡咯(DTDPP)和2,3-双(5-乙基噻吩-2-基)噻吩并[3,4-b]吡嗪(BETTP)分别作为π桥和辅助受体形成的3和4的吸收带显著扩展到550 nm～650 nm区域。通过对比染料芳香性发现,3和4的电子离域和电子转移性能更好。研究了染料-半导体吸附体系,结果显示3和4吸附更加稳定并且具有更短的电子注入时间。此外,利用标准模型(NM)以及改进的标准模型(INM)定量计算了所有染料的短路电流、开路电压、填充因子以及光电转换效率,INM模型可以更好地再现实验分子TY6的光电参数,证明了我们预测的精准度。最后,我们预测的3和4的光电转换效率都超过了32%,有望成为染料敏化太阳能电池中的非金属有机染料的潜在候选者。3.根据实验合成的D-A-π-A型有机染料DH-16构建简易模型化合物1,其结构是以乙基取代的三苯胺基团为电子供体,苯并噻二唑(BTZ)作为辅助受体,咔唑(CZ)为π桥,氰基丙烯酸作为电子受体/锚定基团。按照三种不同策略设计了一系列三苯胺基有机染料2-4:通过调换BTZ和CZ基团的位置得到染料2;用2-乙基-2H-萘并[2,3-d][1,2,3]三唑(ENT)替代染料1中的BTZ设计得到了染料3;用噻吩并[3,2-b]噻吩(TT)取代染料1中的CZ基团作为π桥获得染料4。使用密度泛函理论和第一性原理对所有孤立染料分子的几何构型、电子结构以及光吸收性质等进行了详尽的研究;讨论了染料@Ti O2吸附体系的界面性质;利用改进的标准模型(INM)预测了染料的光电转换效率。研究得到的主要结论为:通过改变辅助受体和π桥的位置而得到的染料2具有比染料1更高的光电转化效率(12.94%vs.7.42%);改变辅助受体对光电性能的影响较小,设计的染料3的光电转化效率仅提高到8.6%;使用噻吩并[3,2-b]噻吩基团作为π桥的染料4在近红外区域显示出较宽的吸收率,收获了16.49%的最佳光电性能。因此,改变π桥可能是增强D-A-π-A类型染料光电性能的最佳策略。