基于含氮杂环配体光磁功能MOFs的研究和Ru(Ⅱ)纳米球的超分子自组装

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本论文在配位化学的两个重要分支领域金属-有机框架(MOFs)和超分子配合物(SCCs)做了相关研究工作。利用5-(4-羰基-1H-1,2,3-三唑基)间苯二甲酸(H3ctia)为配体,选择不同的功能性金属中心,设计和合成了一系列结构新颖的光磁功能MOFs,解析了45个配合物的晶体结构,研究了部分配合物的磁学性质和荧光性质;设计和合成了4个高度衍生化的三臂三联吡啶配体,用1H NMR、2D COSY、2D NOESY和MALDI-ToF-MS对这些配体进行了结构表征,利用这些配体,通过超分子配位驱动自组装反应,首次用一步法合成和分离出了一系列稳定的高度对称的三维三联吡啶基超分子配合物,利用1H NMR、2D COSY、2D NOESY、ESI-MS、ESI-TWIN-MS、gMS2、TEM和单晶X-ray Diffraction对其结构进行了表征,用计算机模拟对这些超分子配合物的几何形状和能量进行了优化,并对它们的稳定性进行了相关研究。本论文的主要工作如下:(1)利用配体H3ctia合成了20个3d-4f混金属配合物,获得了其晶体结构,配合物1-19是一系列未见文献报道的由3d配位链和4f配位层组成的混金属配合物;配合物的磁学性质研究表明,配合物9和18在低温下有磁弛豫行为;对配合物的荧光性质进行了测试,得到了配合物在可见区和近红外区的荧光发射光谱和荧光寿命。(2)利用H3ctia为主配体,草酸根为辅配体,合成了14个4f金属配合物,解析了其单晶结构,配合物21-27中含有由C2042-桥联的灯笼型双核亚构建单元组成的双螺旋链。对相关物质的磁性和荧光性质进行了研究,得到了配合物在可见区和近红外区的荧光发射光谱、荧光寿命和量子产率。(3)利用H3ctia配体,通过调节反应体系的pH值、温度和反应时间用水热法合成了11个3d金属配合物,解析了其单晶结构,对配合物的磁性研究表明,中心金属离子之间主要呈反铁磁相互作用,其中配合物40是一个自旋玻璃体;配合物41是反铁磁有序体,TN=4.5K。(4)设计和合成了一系列高度衍生化的三臂三联吡啶配体,用1H NMR、2D COSY、2D NOESY和MALDI-ToF-MS对这些配体进行了结构表征。(5)用上述高度衍生化的三臂三联吡啶配体与Ru(DMSO)4Cl2进行自组装,首次合成了三维高度对称的三联吡啶基六核和三核超分子纳米球,利用1H NMR、2DCOSY、2D NOESY、ESI-MS、ESI-TWIN-MS、gMS2、TEM、单晶X-ray Diffraction和分子模拟对其结构进行了表征,研究了其在质谱条件下,酸碱环境下及加热条件下的稳定性;获得了首例三维三联吡啶基超分子配合物的单晶结构。(6)合成了3个Dimer和2个Dendrimer超分子结构片段,用1H NMR和ESI-MS对其结构进行了表征。
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