高灵敏、高选择荧光传感器的制备及其对硝基芳烃的超痕量检测

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痕量硝基芳烃爆炸物的检测对于预防恐怖犯罪、维护国土安全和保护人民生命财产等具有重要意义。基于荧光猝灭的荧光传感器具有检测方法简单、灵敏度高等优点而备受人们重视。然而,该类传感器,特别是荧光共轭聚合物薄膜传感器,检测硝基芳烃蒸气时尚存在一些缺点,硝基芳烃分子在薄膜中扩散困难以及链与链之间π-π堆积导致的荧光自猝灭等。另外,任一种缺电子的硝基芳烃都会使富电子的荧光传感器发生荧光猝灭,致使荧光传感器不能对某一特定硝基芳烃进行选择性分子识别。基于以上研究背景,本论文通过Suzuki偶联反应、表面分子印迹技术和一步微波法,设计、制备了多种对硝基芳烃爆炸物,特别是对某一特定硝基芳烃具有高灵敏度和选择性的荧光传感器。研究内容主要包括以下几个方面:(1)以纤维素纳米微纤薄膜为载体,通过采用基于Suzuki偶联反应的“graftingto”技术,在纤维素纳米微纤薄膜表面的特定活性位点(C-6羧基)上化学键合荧光共轭聚合物,制备了一种新型荧光传感薄膜。研究表明,该薄膜传感器对硝基芳烃蒸气具有很高的响应灵敏度,暴露于2,4-二硝基甲苯(DNT)蒸气中600s,其荧光猝灭效率比使用相同共轭聚合物制备的旋涂薄膜的大3倍。这是由于载体的特定反应位点,使共轭聚合物链与链之间形成大量利于DNT分子向其内部扩散的孔穴或通道。通过修正的Stern-Volmer方程可知,其“易于扩散孔穴分数”fa高达0.97。另外,该荧光薄膜具有良好的荧光猝灭可逆性和稳定性。(2)设计并预合成了电子离域性能弱的新型共轭聚合物,与传统共轭聚合物比较,可以有效降低激子沿离域主链传输引起的非选择性荧光猝灭。通过表面分子印迹两种技术,分别以2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和DNT为模板分子,制备了TNT-印迹传感薄膜和DNT-印迹传感薄膜。研究结果发现,TNT-表面印迹薄膜在TNT蒸气中的气相Stern-Volmer猝灭常数(KSV)远远高于DNT和苦味酸(PA)蒸气的。同时,DNT-表面印迹薄膜暴露在DNT蒸气(3.7×10-2s-1)中的KSV分别为TNT蒸气(1.4×10-3s-1)、PA蒸气(1.2×10-3s-1)中的26和31倍。常数KSV的巨大差异表明,TNT-表面印迹薄膜与DNT-表面印迹薄膜薄膜对各自的模板硝基芳烃具有优异的分子识别选择性,其原因在于表面分子印迹的本性。(3)以柠檬酸和尿素为原料,通过一步微波法制备了水溶性氨基碳点并用于硝基芳烃水溶液的纳米传感材料。对其传感性能的研究发现,TNT、DNT、苯酚、乙醇、丙酮、甲苯和苯甲酸钠对氨基碳点的荧光强度影响很小,而苦味酸水溶液对氨基碳点具有很高的荧光猝灭响应。氨基碳点实现对苦味酸水溶液了高灵敏度、高选择性的检测,其检测限达到了1μM。传感机理研究发现,氨基碳点与苦味酸之间存在强的静电相互作用,使苦味酸富集到氨基碳点表面,从而提高了苦味酸对氨基碳点的荧光猝灭效率。
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