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有机金属框架化合物(MOF)具有大小统一且可调的孔道尺寸、多样的拓扑结构和易于修饰等特点,在储氢、气体分离、分子吸附、催化等领域有广泛的应用前景,成为近些年研究的热点之一。构筑空心结构的MOFs材料,不仅可以暴露更多的活性位点,提升材料的性能,而且偏于构筑核壳结构的复合材料,拓展MOFs材料的应用。然而,目前文献中关于空心结构的MOFs材料报告较少。本论文以ZIF-8为研究对象,以羧基化聚苯乙烯球为牺牲模板,设计构筑了ZIF-8空心纳米球、Pd纳米颗粒@ZIF-8空心纳米反应器和手性ZIF-8空心纳米球,并研究了他们在催化与手性分离中的性能。主要研究内容如下: 1.ZIF-8空心纳米球的制备及催化性能研究 以羧基改性的聚苯乙烯微球(COOH-PS)为模板,利用碱性咪唑配体与羧基的相互作用,在聚苯乙烯球表面原位生长ZIF-8晶体颗粒,经N,N-二甲基甲酰胺去除模板后制得ZIF-8空心纳米球。透射电镜结果表明空心球壁厚约80-100nm,空腔大小约300nm。X射线衍射表明制得ZIF-8空心球保持ZIF晶体结构。由于空心结构的构筑,ZIF-8空心纳米球具有更多的酸性位点和碱性位点,作为酸碱催化剂时,在Knoevenagel缩合和Prins缩合反应中表现出比ZIF-8实心球更优异的催化活性。 2.Pd@ZIF-8空心纳米反应器的制备及液相择形催化性能研究 以羧基化的聚苯乙烯球为模板,先负载Pd纳米粒子,然后原位生长ZIF-8晶体,去除模板后,得到Pd@ZIF-8空心纳米反应器。透射电镜和X射线光电子能谱结果证明,钯纳米粒子全部位于ZIF-8壳内。将该纳米反应器用于烯烃的液相加氢,成功实现了分子尺寸选择性催化反应。分子尺寸小于ZIF-8窗口(0.34×1.16nm)的正己烯(0.19×0.82nm)可以完全转化,而分子尺寸大于ZIF-8窗口的环辛烯(0.53×0.55nm)、1,2-二苯乙烯(0.43×1.13nm)则完全没有转化。此外,由于空心结构引起的限域催化,以及Pd纳米粒子表面无任何表面活性剂,Pd@ZIF-8纳米反应器表现出更高的催化活性。 3.手性ZIF-8空心纳米球的制备及手性拆分性能研究 在第一部分工作基础上,通过引入与ZIF-8配体2-甲基咪唑(HMIM)分子组成类似的D-组氨酸(D-histidine)作为配体,以羧基化聚苯乙烯球为模板,成功合成了手性ZIF-8空心纳米球(H-D-his-ZIF-8)。傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和圆二色谱测试结果表明,D-组氨酸成功掺入空心结构ZIF-8骨架中。该手性ZIF-8空心纳米球的制备方法简单,拆分效率高。由于空心结构特点,暴露更多的D-组氨酸,手性ZIF-8空心纳米球在拆分(±)丙氨酸、(±)谷氨酸和(±)赖氨酸表现出优异的分离性能,其分离容量达30%氨基酸重量,是实心结构手性ZIF-8的15倍。此外,经手性ZIF-8空心球拆分后,丙氨酸、谷氨酸和赖氨酸的ee值分别可达90.5%,95.2%和92.6%,远高于用实心结构手性ZIF-8分离时的79.6%,81.3%和80.4%。