【摘 要】
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银纳米团簇因其迷人的结构及其在发光、催化和生物传感等领域的潜在应用而受到了化学家们的广泛关注。但是,银纳米团簇中银离子丰富多样的配位模式以及可能的银-银相互作用,使得其自组装过程复杂且不易控制。因此,探索可控且高产率的方法来制备原子级精确的高核银纳米团簇是化学家们的不懈追求。近年来,由于阴离子模板法的巧妙应用,合成原子精确且结构有序的银纳米团簇的研究取得了飞速的发展。本学位论文采用阴离子模板法,成
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银纳米团簇因其迷人的结构及其在发光、催化和生物传感等领域的潜在应用而受到了化学家们的广泛关注。但是,银纳米团簇中银离子丰富多样的配位模式以及可能的银-银相互作用,使得其自组装过程复杂且不易控制。因此,探索可控且高产率的方法来制备原子级精确的高核银纳米团簇是化学家们的不懈追求。近年来,由于阴离子模板法的巧妙应用,合成原子精确且结构有序的银纳米团簇的研究取得了飞速的发展。本学位论文采用阴离子模板法,成功地合成了6个结构新颖的电中性硫醇配体Tab（Tab=4-三甲基铵基苯硫酚盐）保护的银/硫纳米团簇,对这些团簇的晶体结构进行了表征,并对其中部分团簇的性质进行了研究。主要研究成果如下所述:一、溶剂诱导的电中性硫醇配体保护的银/硫纳米团簇1和2之间的可逆转变。通过PhCOOAg、TabHPF6和KCl这三种简单化合物在溶剂热条件下的自组装反应,我们合成了两个手性的银/硫纳米团簇:[Ag25Cl2（Tab）14（PhCOO）11（DMF）4]（PF6）12（1）和[Ag26Cl2（Tab）14（PhCOO）13（DMAc）4]（PF6）11（2）。尽管这两个银/硫团簇具有不同数目的银原子,但它们的银/硫团簇骨架十分相似。有意思的是,在外来溶剂的诱导下,通过与配位溶剂分子的交换以及溶剂触发的核碎裂和重排,能够实现化合物1和2之间的可逆转变。这项工作不仅通过溶剂交换实现了两个结构类似的银/硫团簇之间的可逆转化,而且为通过已知的银/硫团簇合成新的银/硫团簇提供了新的途径。二、合成了若干阴离子模板诱导的Ag/Tab纳米团簇并对其荧光性质进行了研究。采用阴离子模板法,通过调控银盐的种类和溶剂体系,成功地构筑了四个Tab保护的银/硫 纳 米 团 簇:[S@Ag16（Tab）12（DMAc）10（H2O）6]（PF6）14（3）、[MoO4@Ag22（Tab）12（CH3COO）4（DMSO）16]（CH3COO）（PF6）15（4）、[Cl2@Ag25（Tab）12-（HCOO）2（PhCOO）6（DMF）12]（H2O）（PF6）15（5）和[（CO3）Cl2@Ag30（Tab）18（H2O）2（COO-CF3）16]（PF6）10（6）。由于这些银/硫纳米团簇内部封装的模板阴离子的构型、尺寸以及数目不同,因此其中的Ag核数和整体结构也完全不同。有意思的是,电中性的硫醇配体Tab具有强吸电子效应,使得团簇3、5和6在低温下均可发出橙红色荧光。这些银/硫纳米团簇结构均为首次报道,它们的成功构筑为银/硫纳米团簇大家族增加了新的结构,也为可控合成结构新颖的银/硫纳米团簇提供了有益的方法。
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