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金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)具有超强的可设计性、可轻易实现孔径尺寸调节和孔道表面化学环境的功能化修饰等优势,从而在近二十年受到广泛关注。其中稀土有机框架材料(Ln-MOFs)结合稀土离子和MOFs的优点,具有独特的发光性能,例如发光谱带窄、色纯度高;吸收激发能量的能力强,转换效率高;激发态发光寿命长。其发光特性对于框架结构、离子配位环境、孔道的表面特性以及框架材料与客体分子之间的弱作用十分敏感。比率型Ln-MOFs荧光探测不会受探针浓度、发光中心的不均匀性、激发光源和探测器的光电漂移等外部因素的影响,具有较高的准确性,因此是理想的荧光探测材料,广泛应用于温度、离子、小分子探测。 本研究以具有较高三重态能级的均苯三甲酸(H3BTC,26504 cm-1)为桥连配体,通过溶剂热法合成了高温稳定的[Ln(C9H3O6)H2O](H2O)(DMF)(Ln=Gd,Eu, Tb,EuxTb1-x)。通过丙酮交换与真空加热处理去除孔内溶剂小分子得到活化后的Eu-BTC-a,Tb-BTC-a,Eu0.37Tb0.63-BTC-a,并探索和研究了它们在313-473 K温度区间的变温发光性能。结果表明,Eu-BTC-a和Tb-BTC-a的荧光强度都随着温度升高而增强,这是由于H3BTC的三重态能级较高,声子-辅助的F?orster能量传递随着温度升高而增强,进而更好的敏化Eu3+,Tb3+离子发光。Eu0.37Tb0.63-BTC-a在614nm的荧光强度增加幅度(114.7%)远高于 Eu-BTC-a(54.6%),而Eu0.37Tb0.63-BTC-a在542 nm在的增加幅度(19.9%)低于Tb-BTC-a(30.8%),这是因为发生了Tb3+向Eu3+的能量传递。在313-473 K,Eu0.37Tb0.63-BTC-a中两种稀土离子的荧光强度比值 IEu/ITb与温度呈指数相关,且相对灵敏度为(0.17-0.68%·K-1)。这说明,选择具有较高三重激发态能级的有机配体以及去除孔内易产生热振动的有机小分子,对混合稀土MOFs在高温区域的温度探测具有重要的指导意义。根据稀土配位多样性和可调控性,设计合成四羧酸配体5,5'-(吡啶-2,5-亚基)二苯-1,1',3,3'-四甲酸(H4PDDI),与 Eu/Tb自组装成两种不同构型的 Ln-MOFs ZJU-41和ZJU-42。通过调节Eu/Tb比例分别制备EuxTb1-x-ZJU-41和EuxTb1-x-ZJU-42,并研究结构与温度探测区间的关系。其中,EuxTb1-x-ZJU-41中5D0→7F2(Eu3+)和5D4→7F5(Tb3+)的荧光强度的比值IEu/ITb在313-473 K范围内具有很好的相关性,EuxTb1-x-ZJU-42中5D0→7F2(Eu3+)和5D4→7F5(Tb3+)的荧光强度的比值IEu/ITb在75-300 K范围内具有很好的相关性。ZJU-41和ZJU-42的探测区间基本覆盖了75-473 K,因此成功实现通过结构调节实现探测区间的拓宽。研究发现,随着温度升高,ZJU-41和ZJU-42中的稀土离子特征发光呈现有规律的降低,这主要是由于热激活耗能和能量回传共同作用的结果。设计引入含路易斯碱位点的 H4PDDI与稀土合成 Eu-ZJU-41,研究路易斯碱位N原子与缺电子的金属离子的作用。在水溶液中,Eu-ZJU-41框架结构坍塌,配体和Eu3+之间以配位化合物的形式存在。在水溶液中,一价(Na+,Ag+,Li+, K+)和二价(Ca2+,Mg2+,Pb2+,Zn2+,Cd2+,Ni2+,Mn2+)金属离子对Eu-ZJU-41的发光没有影响,三价金属离子(Fe3+,Cr3+,Al3+)的加入使得配体的荧光强度增强,而Eu3+的荧光强度变化不明显,可以利用配体与Eu3+的荧光强度比例实现比率型探测,这是由于三价金属离子与Eu-ZJU-41中的N原子发生作用,影响其发光性能。以Fe3+为例研究Eu-ZJU-41对三价金属的检测效果,Fe3+的检测限为4.82μmol/L,并且一价和二价金属离子的存在对 Fe3+的检测没有影响,显示出较好的抗干扰性能。