表面活性剂在土壤中的吸附行为及其对土壤物理特性的影响

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表面活性剂(Surfactants or Surface Active Agents)由于具有显著降低界面张力、增溶增流等特性而被广泛应用。这些表面活性剂可能会经过各种途径最终进入土壤环境,并通过与土壤组分的相互作用而对土壤理化性质、土壤中溶质(包括污染物)的迁移以及地下水质产生一定的影响。本论文选用3种表面活性剂(阴离子型SDBS;阳离子型CTAB;非离子型.A12E9)和4种土壤(水稻土SH-P温室土SH-G;蔬菜土SH-V;果园土JX-O)为实验对象,研究了表面活性剂在土壤环境中的吸附行为及对粘土溶液稳定性、土壤持水特性、土壤导水特性以及有机污染物(硝基苯)在土壤中迁移的影响,以期较为系统地阐明表面活性剂与土壤的相互作用机理及对土壤物理特性的影响规律,为保护土壤环境提供科学依据。目前国内外关于混合表面活性剂在土壤环境中的行为研究甚少,而实际土壤环境中存在的通常是各类表面活性剂的混合物,因此,本论文侧重研究了混合表面活性剂在土壤环境中的吸附行为及对土壤物理特性的影响。 1)表面活性剂在土壤中的吸附行为表明:其吸附可分为在土壤粒子上形成表面半胶束(单层吸附)和表面胶束(双层吸附)两个阶段。3种表面活性剂首先分别通过静电引力(CTAB)、氢键(A12E9)、疏水和静电作用(SDBS)在土壤粒子上形成表面半胶束。随着表面活性剂浓度的增加,3种表面活性剂均可通过疏水相互作用在土壤粒子上形成亲水性表面胶束。3种表面活性剂在吸附机理上的差别源于其带电及两亲基团的不同,从而也直接影响了随后混合表面剂的吸附。 2)不同土壤对表面活性剂吸附量的差异主要归因于土壤粘土矿物、阳离子交换容量、电解质、有机质含量和氧化物组成的不同。CTAB在土壤中的饱和吸附量与土壤的阳离子交换容量呈线性关系,A<,12>E<,9>在土壤中的饱和吸附量与土壤有机质含量呈线性关系。3种表面活性剂在4种土壤中的饱和吸附量顺序分别为:SDBS,JX-O>SH-G>SH-V>SH-P;CrAB,SH-G>SH-V>SH-P>JX-O;A<,12>E<,9>,SH-G>SH-V>Jx-O>SH-P。表面活性剂在不同粘粒上的吸附量差异主要归因于粘粒矿物组成,带电量及比表面积的不同。当溶液为酸性时,土壤粒子表面负电荷减少,导致SDBS吸附量增加,CTAB吸附量减少;当溶液为碱性时,SDBS吸附量减少,CTAB吸附量增加;A<,12>E<,9>在中性环境下吸附量最高。电解质可压缩土壤粒子表面扩散双电层,增加SDBS的吸附,但降低CTAB的吸附,而对A<,12>E<,9>吸附基本无影响。钙离子饱和土壤后,由于钙桥的作用,导致SDBS的吸附量增加。 3)添加顺序对混合表面活性剂吸附的影响结果表明,当A<,12>E<,9>先于SDBS加入土壤时,A<,12>E<,9>在土壤粒子上形成表面胶束,此时由于A<,12>E<,9>聚氧乙烯链的空间阻碍作用,抑制了后加入的SDBS在土壤粒子上形成表面半胶束和胶束,导致SDBS的饱和吸附量降低;当SDBS先于A12E9加入土壤时,在土壤粒子上先吸附的SDBS为A<,12>E<,9>提供了吸附位点,促进了SDBS和A<,12>E<,9>在土壤粒子上形成混合表面胶束,导致A<,12>E<,9>饱和吸附量增加;当2种表面活性剂同时加入土壤时,A<,12>E<,9>可优先在土壤粒子上形成表面胶束。A<,12>E<,9>进入土壤中可导致SDBS饱和吸附量的降低;而SDBS进入土壤中将促进A<,12>E<,9>的吸附。添加顺序引起的2种表面活性剂吸附量的差异归因于两者对土壤粒子表面亲和力、表面活性以及吸附机理的不同。 4)混合比和环境条件对混合表面活性剂吸附的影响结果表明,SDBS和A<,12>E<,9>进入土壤后,可通过疏水相互作用在土壤粒子上形成表面混合胶束,导致SDBS和A<,l2>E<,9> 对土壤粒子表面的亲和力均增强。随着A<,12E9混合比的增加,A12E9聚氧乙烯链的空间阻碍作用导致SDBS饱和吸附量的下降。A<,12>E<,9>的饱和吸附量随其混合比的增加而增加。随着溶液pH值的增加,土壤粒子表面负电荷减少,有利于SDBS在粒子上形成表面胶束,导致SDBS和A<,12>E<,9>饱和吸附量均增加。平衡溶液中电解质浓度的降低可增加土壤粒子表面的绝对Zeta电位,因而抑制SDBS在粒子上形成混合表面胶束,进而降低了SDBS和A<,12>E<,9>的饱和吸附量。 5)单一表面活性剂对粘粒溶液的稳定性影响实验结果表明:当表面活性剂在粘粒上形成表面疏水性半胶束时,吸附在不同粘粒上的表面活性剂可通过疏水作用相互交叉重叠而形成粒间表面胶束,从而降低粘粒溶液的稳定性;随着溶液中表面活性剂浓度的增加,表面活性剂可在粘粒上进一步吸附,使得粒间表面胶束过渡为粒内表面胶束,粒子之间排斥力的增加导致粘粒溶液的稳定性上升;由于CrAB在粘粒上具有较高的吸附量,因而对粘粒溶液的稳定性影响最大。当表面活性剂浓度高于其CMC时,离子型表面活性剂离解出的无机离子对粘粒表面双电层的压缩作用增强,导致粘粒溶液的稳定性略微下降;非离子表面活性剂由于其在溶液中较强的水化作用,导致粘粒溶液的稳定性随其浓度的增加而趋于上升。对于带有可变电荷的JX-O粘土,当溶液pH值较低时,SDBS吸附量的增加使得粘粒间相互作用增强,导致SDBS对粘粒溶液的稳定性影响增加;而CrAB由于在较低的pH时吸附受到抑制,因而其对粘粒溶液的稳定性影响降低。 6)对于CrAB和A<,12>E<,9>的混合溶液,当其混合浓度较高时,CrAB可通过静电引力强烈吸附在粘粒上形成疏水性表面半胶束,而A<,12>E<,9>通过疏水相互作用与被吸附的CrAB形成亲水性混合表面胶束,由于吸附在外层的A<,12>E<,9>聚氧乙烯链可强烈水化,使得粘粒溶液稳定性增加。对于SDBS和A<,12>E<,9>的混合溶液,由于两者在粘粒上形成的混合表面胶束密度较低,因而粘粒溶液的稳定性受SDBS和A<,12>E<,9>的混合物影响较小。 7)单一和混合表面活性剂对土壤持水特性的影响结果表明:对于单一体系,SDBS和A<,12>E<,9>均可降低土壤的持水量,这归因于SDBS或A<,12>E<,9>在土壤粒子上形成表面胶束后降低了土壤粒子的界面张力。当SDBS和A<,12>E<,9>的浓度分别低于其CMC时,土壤持水量分别随其浓度的增加而降低;在SDBS和A<,12>E<,9>各自的CMC点,2种表面活性剂对土壤的持水量降至最低。对于混合体系,当SDBS和A<,12>E<,9>的混合浓度低于其混合CMC时,土壤持水量随A12E9混合比的增加而降低;当混合浓度高于混合CMC时,与在混合CMC点相比,土壤持水量随A<,12>E<,9>混合比的增加而增加。3种数学模型的模拟结果表明,当表面活性剂浓度低于其CMC时,K模型和s模型可较好地模拟单一或混合表面活性剂存在下的土壤持水量;当表面活性剂浓度为1-5倍CMC时,K模型仍可较好地模拟单一表面活性剂存在下的土壤持水量。总之,在模拟精度方面,K模型>S模型>G模型。 8)表面活性剂对土壤(非)饱和导水特性的影响结果表明:对于扰动土,当CTAB浓度较低时,其在土壤粒子上强烈吸附形成了疏水性表面半胶束,此时粒间疏水相互作用使得土壤粒子较易凝聚在一起,从而增加了土壤有效孔隙率,最终导致土壤饱和导水率的增加;当CTAB浓度较高时,CrAB在土壤粒子上形成亲水性表面胶束,粒间静电排斥作用可分散凝聚在一起的土壤粒子,降低了土壤的有效孔隙率,导致土壤饱和导水率的下降;随着SDBS或A<,12>E<,9>浓度的增加,土壤的饱和导水率趋于降低。含SDBS或A<,12>E<,9>的扰动土可通过对照液淋洗使其饱和导水率恢复到起始值,而含CTAB的扰动土的饱和导水率难以恢复。对于原状土,其饱和导水率均随3种表面活性剂浓度增加而降低。对照液淋洗无法使原状土饱和导水率恢复到起始值。扰动土的非饱和导水特性研究表明,当含有表面活性剂的土壤与不含表面活性剂的土壤分别填装在平行放置的有机玻璃柱两端时,水分从前者移向后者。表面活性剂的表面活性越强,土壤水迁移量越大。 9)表面活性剂对土壤中硝基苯的洗脱实验结果表明:当使用5倍CMC的表面活性剂溶液淋洗含硝基苯的土壤时,由于溶液中表面活性剂胶束对硝基苯的增溶作用,导致土壤中硝基苯的洗脱效率增加。3种表面活性剂对硝基苯的洗脱效果为:sDBs>A12E9>CTAB。SDBS和A12E9的混合溶液对土壤中硝基苯的洗脱效果进一步增强。在实际应用表面活性剂洗脱土壤中有机污染物时,应综合考虑处理成本、土壤的修复效果、修复时间以及对土壤理化特性的影响等因素。
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