分子间相互作用的研究对于阐明生物反应的机理，揭示生命现象的本质具有重要意义。同时，又因为在化学、物理、生物方面的重要作用，分子间相互作用已成为很活跃的研究项目。分子之间可以产生各种各样的非共价键相互作用，最普遍的作用方式是电子密度从浓集区到发散区的供给。近年来，OCS、CO₂、N₂O等小分子与系列烯、炔烃形成的复合物的相关研究受到广泛的关注。烯、炔烃的π键因其富电子性而容易作为电子给体，与多种小分子发生作用。本论文采用量子化学方法和电子密度拓扑分析方法对OCS、CO₂、N₂O与系列碳氢化合物（C₂H₄、C₂H₂、C₄H₆、C₆H₆）之间的S…π和π…π作用进行了理论研究。开展相关的理论研究不仅可以更好的解释和指导实验，而且对于环境科学，天文学和基础科学都有重要的理论指导意义。论文采用量子化学微扰理论和电子密度拓扑分析理论方法，探讨研究OCS、CO₂、N₂O与系列碳氢化合物（C₂H₄、C₂H₂、C₄H₆、C₆H₆）之间的S…π和π…π作用。通过在不同方法水平上得到的相关参数值与实验值的比较，选择了结果与实验值最接近的MP2/aug-cc-pVDZ方法，对所有的单体和复合物的几何构型进行优化，然后用同样的计算水平计算频率，确定得到的所有构型是稳定的构型。所有的计算采用Gaussian03程序包完成。根据Bader等人提出的“分子中的原子”量子理论（QTAIM）,使用AIM2000和AIMALL程序,对所研究体系进行电子密度拓扑分析。并且，本课题组自行编写的GTA-2010程序与AIM2000程序和TopMod程序接轨，得到了π电子密度Laplacian量等值线图，π电子密度ELF等值线图。同时，分子的静电势分析和NBO分析方法也用于讨论了复合物中的成键和电子转移情况。论文的主要内容分为以下三部分：1.采用B3LYP/6-311++G（d,p）、B3LYP/aug-cc-pVDZ、MP2/6-311++G（d,p）、MP2/aug-cc-pVDZ、MP2/aug-cc-pVTZ五种方法，对氧硫化碳（OCS）分子中的硫原子与系列烯、炔烃之间形成的T型复合物进行了理论研究。侧重从电子密度拓扑分析的角度，对OCS与系列烯、炔烃之间形成S…π作用进行研究。通过σ-π分离，首次获得烯、炔烃的π电子密度分布函数，从而能够直观地、定量地讨论这类π型作用的成键特性。研究结果表明：随着电子给体中碳原子数的增多，复合物相互作用能逐渐增大，复合物中S-C键、C-O键红移越多。OCS与烯、炔烃之间的S…π相互作用，属于闭壳层相互作用，以静电作用为主，且随着电子给体中碳原子数的增加，静电作用增强。S…π键键鞍点的电子密度拓扑参数（ρb、2ρb、Gb、Vb）与复合物相互作用能有很好的线性关系。2.采用MP2方法和“分子中的原子”量子理论（QTAIM）对OCS…C₆H₆,C₆H₆…Rg和OCS…C₆H₆…Rg（Rg=He,Ne,Ar,andKr）复合物进行了理论研究。优化得到的OCS…C₆H₆,C₆H₆…Rg和OCS…C₆H₆…Rg（Rg=He,Ne,Ar,andKr）复合物具有C₆v对称性。OCS…C₆H₆…Rg复合物的相互作用能大于OCS…C₆H₆的相互作用能，说明He,Ne,Ar和Kr原子有能力与苯分子形成弱键。在QTAIM研究中，成功地从苯分子的全电子密度中分离得到π电子密度。OCS…C₆H₆,C₆H₆…Rg和OCS…C₆H₆…Rg（Rg=He,Ne,Ar,andKr）复合物的分子图和拓扑参数表明复合物的相互作用主要是苯分子的π电子与S原子顶部和Rg原子的相互作用。OCS…C₆H₆,C₆H₆…Rg和OCS…C₆H₆…Rg（Rg=He,Ne,Ar,andKr）复合物中电荷迁移从苯分子到SCO/Rg。分子静电势（MEP）分析表明静电势能在本文的分子间相互作用中起着关键作用。3.采用MP2/aug-cc-pVDZ方法对氧硫化碳（OCS）、二氧化碳（CO₂）、一氧化二氮（N₂O）与乙烯（C₂H₄）、乙炔（C₂H₂）、2-丁炔（C₄H₆）之间形成的平行构型复合物间的分子间相互作用进行了理论研究。复合物的相互作用能按照B…C₂H₄<B…C₂H₂<B…C₄H₆（B=OCS、CO₂、N₂O）的顺序依次增大，相互作用距离按照B…C₂H₄>B…C₂H₂>B…C₄H₆（B=OCS、CO₂、N₂O）的顺序依次减小。采用电子密度拓扑分析理论方法，讨论了复合物中π…π作用的成键特性。电子密度拓扑分析表明复合物中形成了弱的分子间相互作用，且以静电作用为主；π电子密度分子图与全电子密度分子图中键径方向是一致的，说明π…π作用在所讨论的体系中起着很重要的作用。NBO分析表明净电荷迁移从电子给体C₂H₄、C₂H₂、C₄H₆到电子受体OCS、CO₂、N₂O，迁移数按照B…C₂H₄<B…C₂H₂<B…C₄H₆（B=OCS、CO₂、N₂O）的顺序依次增大，与相互作用能的顺序一致。本论文的创新点：1.在本文的工作中，建立了σ-π电子分离的模型，并实现了程序化，加入到本课题组自行编写并被美国QCPE收录的电子密度拓扑程序GTA-2010中。利用新程序，可获得σ和π电子分离的电子密度分布函数，讨论π电子的拓扑特性，能够绘出π电子密度Laplacian量等值线图。与AIM2000程序接轨，能够得到π电子密度分布的分子图。从而直观形象地描述分子间复合物生成过程中的电子密度变化情况。2.电子定域函数（ELF）理论可以清晰和定量化描述理论化学研究的基本对象——化学键，已在原子、分子及固体体系中得到广泛应用。本论文用本课题组自行编写的GTA-2010与TopMod程序接轨，得到π电子密度ELF等值线图，从而可以直接确定复合物中电子浓集点、电子发散点的方向和位置。3.首次对以苯分子为电子给体,氧硫化碳（OCS）、稀有气体原子（Rg=He,Ne,Ar,Kr）为电子受体的van der Waals复合物进行了理论研究,发现OCS…C6H6…Ar、OCS…C6H6…Kr的稳定构型,证实了He,Ne,Ar,Kr原子有能力与苯分子形成弱键。4.采用电子密度拓扑分析理论方法,讨论了OCS、CO2、N2O与乙烯、乙炔、2-丁炔之间形成的平行构型复合物间中π…π作用的成键特性。π电子密度分子图与全电子密度分子图中键径方向是一致的,说明π…π作用在所讨论的体系中起着很重要的作用。