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从绿色经济的角度看,基于可再生资源的生物可降解聚酯是石油基塑料强有吸引力的替代品。在众多生物可降解聚酯中,以聚乳酸(PLA)为代表的聚α-羟基脂肪酸因其广泛的来源和优异的生物相容性而备受关注。其中提高聚酯的热力学性能引起了研究者的广泛兴趣。聚合物的立构规整度是影响其热力学性能的主要因素。丙交酯(LA)开环聚合是目前合成聚乳酸的主要方法,其中催化剂是影响聚乳酸立构规整度的主要因素,因此,开发用于rac-LA立体选择性开环聚合的催化剂十分重要。目前已报道的高选择性催化剂除了铝、稀土金属、锌等配合物,还有我们课题组开发的单酚碱金属冠醚配合物。碱金属因其无毒和价廉的优势,其用于rac-LA的开环聚合反应,不仅可以降低PLA的成本,还可以拓宽PLA的应用范围。虽然目前研究结果显示单酚冠醚钠钾配合物催化性质很好,但是,其催化过程中的反应机理还没有深入研究。反应机理的深入研究可为催化剂的设计和开发提供新的思路和方向。聚合物侧链取代基也是影响聚合物热力学性质的重要因素之一,更换聚合单体的取代基是合成具有更好热力学性能聚酯的另一重要手段。O-羧基内酸酐(OCAs)作为LA的替代物,侧链基团丰富,聚合反应活性高,但存在单体消旋的问题,尤其是扁桃酸内酸酐(ManOCA),获得有立构规整的聚合物较难。用于rac-OCAs立体选择性开环的催化剂更为少见。基于上述原因,论文主要内容为:1:总结钠、钾金属催化剂在丙交酯开环聚合的研究及概述OCAs开环聚合得到不同侧链取代基的聚α-羟基羧酸(PAHA)的研究进展。2:设计合成手性钾金属冠醚配合物,并将它们用于rac-LA开环聚合反应。实验结果验证了单酚钾冠醚催化剂通过配体辅助的单体活化机理引发丙交酯开环聚合反应,证明了它们通过链末端控制机理调节聚合物链的立构规整度。3:在第一部分工作的研究基础上,我们用多齿配位的、具有平面效应的Salen配体取代单酚和冠醚,合成了一系列Salen钠离子对配合物,并将它们用于丙交酯开环聚合。催化结果表明,此类催化剂可以在低温无的冠醚条件下实现外消旋丙交酯的同规立体选择性开环聚合,同规立体选择性(P_m)可达0.82。通过降低温度和加入多倍量的引发剂,抑制了丙交酯开环聚合反应中的单体去质子化引发聚合反应和催化剂配体引发聚合反应以及酯交换等副反应。利用理论计算验证了该类催化剂通过配体辅助的单体活化机理引发开环聚合反应。4:合成了大位阻金属锌配合物,并将其用于LacOCA、PheOCA和Tyr(Bn)OCA的开环聚合反应。克服了单体在开环聚合反应过程中的消旋化副反应,实现了rac-LacOCA、rac-PheOCA和Tyr(Bn)OCA的同规立体选择性开环,在-70℃它们的P_m分别为0.97、0.96和0.95。5:合成一系列双酚锌配合物作为Lewis酸,在吡啶类Lewis碱的辅助下克服了L-ManOCA在开环聚合反应消旋反应,实现了L-ManOCA的可控开环聚合反应。6:总结所有工作,对论文研究课题提出了今后发展的方向。