重构型相变与位移型相变（或马式体相变）是材料在高压下两种典型的相结构转变方式。位移型相变过程中晶体内原子以协同连续的方式运动，具有原子位移小、涉及化学键破坏部分小、相变潜热小、母相和新相间的对称性关系为空间群-子群等特性，因而相变过程中新旧两相间具有比较明确的原子位移路径，是近几十年来结构相变研究的焦点。与此相反，重构型相变过程涉及初始相中大量化学键的破坏、大的体积变化、高的动力学势垒、大的相变潜热和压力滞后效应，且母相和新相间的对称性没有空间群-子群关系，新相在母相中以非均匀方式成核生长。这些特性决定了重构型相变发生的时间和空间尺度很小，普通实验方法难于直接观测，致使迄今为止对这类相变的定量研究和相变路径的理解非常有限。本文利用一种新的高压XAFS技术，结合DFT和DFPT模拟，从局域原子结构、弹性力学、晶格动力学方面研究了四配位氧化物α-GeO2、α-SiO2和B4-ZnO以及GeTe中高压重构型相变的相转变路径，并解释了与相转变路径相关的物性特征。本研究主要内容包括：　　⑴基于透射式超薄硅光电二极管测量光通量与毛细管半透镜相结合的微聚焦透射模式XAFS新实验方法，首次提出使用毛细管半透镜二次聚焦X射线光学系统来消除高压XAFS谱中单晶DAC衍射峰干扰的实验方法，并成功采集到了足够长能量范围内无DAC衍射峰干扰的XAFS实验数据。在Ge的K边能量处，通过该方法我们成功将DAC衍射峰移除了边前200 eV至边后800 eV的范围。该方法的成功源于毛细管半透镜增加了入射X射线的发散度，从而很大程度上展宽了DAC衍射峰，以至大部分DAC衍射峰被抑制可以忽略不计。该方法的重要意义是：为研究高压下吸收原子周围高配位壳层原子演化行为和多重散射效应，并准确提取Debye-Waller因子提供了一条新途径；为超高压(P＞100 GPa)XAFS实验提供了一条新途径，最高压力为单晶DAC压力极限。　　⑵在α-GeO2体系中，我们利用高压EXAFS技术准确测量了Ge原子周围前三壳层内键长和键角随压力的演化路径，发现了第三近邻Ge-O原子壳层剧烈的塌陷行为，从而成功解释了阳离子从四配位迁移到六配位构型时低能通道的产生机制。我们还进一步发现了石英结构中被打开的O-X-O四面体角沿c轴方向的螺旋手征性，提出这种特殊的对称性破缺形式可能是导致非晶相记忆效应和后石英晶体相结构手征性与亚稳性的直接原因。在弹性力学方面，计算结果表明高压下α-GeO2和α-SiO2中弹性失稳均表现为Born稳定性条件B3受到破坏，来源于弹性模量B14的硬化，而不是文献中报道的B44的软化。在晶格动力学方面，声子计算发现在相变临界点处，α-GeO2和α-SiO2的最低声学支声子振动模均出现了软化现象，为解释压力非晶化提供了动力学依据。　　⑶在B4-ZnO体系中，我们利用高压EXAFS技术准确测量了B4相ZnO中Zn原子周围层间和层内Zn-O-Zn（或O-Zn-O）三体关联角度θinter和θintra随压力的演化路径。结果显示0-8.2 GPa范围内θinter和θintra均会随压力增加而增加，然后两者会随压力增加而减小，直至9.5 GPa产生相变。这种角度变化趋势表明ZnO更倾向于相变路径B4→iT→B1，但并不排除与B4→iH→B1竞争的可能性。DFT弹性计算表明B4相在高压下出现弹性失稳，表现为Born力学稳定性条件B1和B2被破坏。声子计算显示高压下B4相在Brillouin区边界M点和中心Γ点的声子都出现了软化。尽管弹性和声子的这种两面性预示了多个潜在相变路径间的竞争，但它们对应的弹性模和声子模软化压力却不同，从而说明他们的强弱程度不同，这与EXAFS结果一致。　　⑷结合对长程序敏感的高压XRD与对短程序敏感的高压Ge_K边XAFS实验技术，我们准确测定了0-55 GPa内GeTe相变区域，两种实验方法结果互相补充。我们发现在10 GPa时B1相会部分转变成GeTe-Ⅲ相，两相一直共存至26 GPa;压力大于26 GPa时为纯GeTe-Ⅲ相;GeTe-Ⅲ相在50 GPa时转变为B2相。XRD精修拟合发现GeTe-Ⅲ相存在多个潜在相结构。另外，我们利用DFT计算了五条B1→B2相变理论路径，发现低压下计算得到相变压力与实验结果符合较好，但计算均低估了中间相到B2相的相变压力。综合实验与计算结果，显示在B1→B2相变过程中GeTe可能存在存在多个相的竞争或多相共存现象。