碳/硅负极材料的制备及稳定性研究

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锂离子电池由于循环寿命长、放电电压高、成本低、污染小等特点而广泛应用于便携式电子设备中,电动汽车的崛起推动了高能量密度锂离子电池的发展。石墨因其循环稳定性能好以及安全性能高而实现商业化,但是其理论比容量低(372 m Ah g-1),不能满足高能量密度锂离子电池的需求。硅因其资源丰富、成本低廉、脱嵌锂电压低(<0.5 V)、理论容量高(4200 m Ah g-1)而成为下一代替代石墨的最有吸引力的锂离子电池负极材料。然而,硅存在以下两个问题:一是硅在多次充放电过程中会发生巨大的体积变化,与集流体间的电接触消失,生成不稳定的SEI膜,导致硅的循环稳定性差。二是硅的电子导电性差,这两个缺点严重限制了硅的应用。基于上述问题,本文采用热还原法制备含有硅锰合金相的Si/C复合材料,硅锰合金和软质碳材料的存在不仅可以缓冲硅在充放电过程中发生的体积变化,而且可以提高复合材料的导电性。本文主要探究了不同因素(碳化温度、碳含量、锰的掺入量、KOH活化处理、碳源种类等)对复合材料稳定性能的影响。得出的结论主要如下:(1)在硅锰比例为Si:Mn=9:1,碳含量为10 wt%和850℃下碳化制备所得的含硅锰合金的Si/C复合材料是典型的核壳结构,以硅和硅锰合金为核,表面的碳涂层为外壳。硅锰合金和核壳结构的共同作用对硅在循环充放电过程中发生的体积变化起到一定的缓解作用,同时碳材料的存在使复合材料的导电性得到大大提高。含硅锰合金相的Si/C复合材料在小电流密度下(100 m A/g)循环100圈后其比容量高达960 m Ah g-1以上,在1 A/g大电流密度下依然有近460 m Ah g-1的可逆比容量,复合材料具有较好的循环稳定性和倍率性能。(2)含硅锰合金相的Si/C复合材料经过KOH处理后核壳结构保持不变,但是外表面的碳涂层由原先的致密无孔变为疏松多孔,这种结构在电极材料的脱嵌锂过程中更有利于锂离子的迁移。加入PVP后再进行KOH活化处理的Si/C复合材料具有优异的循环稳定性能、倍率性能和导电性能,在100 m A/g下循环100圈后其拥有超过1300 m Ah g-1的稳定比容量,在1 A/g电流密度下仍然具有良好的脱嵌锂能力,在该电流密度下具有接近730 m Ah g-1的可逆比容量。(3)石墨烯的引入使含有硅锰合金相的Si/C复合材料分散更均匀、导电性得到提高。以酚醛树脂、聚丙烯腈、聚苯胺为碳源的Si/C复合材料分别为无孔的核壳结构、小孔径的多孔纤维结构、大孔径的多孔结构。以聚苯胺为碳源制备的Si/C复合材料循环稳定性更高、倍率性能更好、阻抗更小,其在100 m A/g电流密度下的比容量保持在1350 m Ah g-1以上,在1A/g大电流密度下拥有约800m Ah g-1的可逆比容量。
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