镁离子电池锰基负极材料的制备及其电化学性能研究

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镁离子电池负极材料的研究主要集中在镁金属和过渡金属及其合金上,其在充放电过程中存在严重的体积膨胀等问题,这使得镁离子电池存在安全隐患。低价锰基化合物电化学反应电位较高,能够避免金属镁的析出,并且具有理论比容量较高、成本低和环境友好等优势,是一种非常有研究价值和应用前景的镁离子电池负极材料。本文尝试利用Mn S、MnCl2和MnF2作为镁离子电池负极材料,系统地研究了电极材料的制备方法、物理化学性质、电化学性能和储镁机理。具体研究内容及重要结论如下:采用醋酸锰作为锰源,硫脲作为硫源,通过溶剂热反应,探究了温度和时间对Mn S物相、形貌及其电化学性能的影响。XRD、SEM测试结果表明,反应温度在170℃反应12 h时制备的产物为单一纤锌矿结构Mn S,其结晶度高,分散性较好,由粒径约为1μm左右的球形颗粒组成。电化学测试结果表明,170℃下反应12 h制备的硫化锰电极材料首次放电比容量为155.75 m Ah·g-1,首次库伦效率为93.0%,电化学性能最优,均一的球形颗粒可以提升其电化学性能。制备了无水MnCl2和MnF2作为镁离子电池负极材料,发现MnCl2和MnF2作为镁离子电池负极材料是可行的。TG-DSC分析发现,在氩气保护下,200℃可以除去氯化锰样品中的结晶水。恒流充放电测试结果表明,在1.0 V和0.5 V附近出现较稳的充放电平台,首次放电比容量为149.8 m Ah·g-1,首次库伦效率为80.8%。XRD测试结果表明,Mn CO3和HF合成的MnF2结晶度较好,其首次放电比容量为50.1 m Ah·g-1,经50次循环后容量保持率为27.8%,对比发现MnF2和MnCl2样品具有相似的电化学性质。进一步实验,发现低价锰盐在该电解液体系不能稳定存在,易和电解液相互作用,在有电流通过时使镁电极发生较为复杂的反应,导致电极材料失活。利用碳复合来改善氯化锰电极材料的稳定性,发现碳复合后样品电极的反应阻抗大大减少,材料的导电性得到明显提升,但充放电测试结果表明,碳复合对电极材料的循环稳定性影响不大。
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