醋酸加氢制乙醇PtSn/SiO2催化剂研究

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乙醇是一种重要的化工原料、清洁燃料,具有良好的环境效益。乙醇作为汽油替代能源或添加剂,可有效提高汽油辛烷值和防爆性能。乙醇含氧量高,可促进汽油燃烧,降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放,从而改善汽车尾气,缓解空气污染。目前,世界范围内主要通过以玉米、甘蔗为原料的粮食路线生产乙醇。随着各国加大乙醇汽油的应用力度,必然会导致粮食资源供应紧张。针对我国现有的资源结构状况,开发符合我国能源结构需求、原子经济性高且环境友好的燃料乙醇合成工艺,具有广阔的市场前景和重大的战略意义。利用合成气经醋酸加氢工艺合成乙醇,具有工艺简单、反应条件温和、原子利用率高等优势。通过对比不同方法制备催化剂的醋酸加氢性能,发现改进的溶胶凝胶法(MTSG,静电吸附法(SEA)和溶胶凝胶法(SG)结合)明显优于浸渍法(IM),采用MTSG法可以制备出锡均匀分散、高铂分散度、高Lewis酸含量的PtSn/SiO2催化剂。MTSG法可以提高锡分散性,提供丰富的表面锡羟基,有利于[Pt(NH34]2+前驱体与锡羟基结合,从而促进铂与锡之间的协同催化作用,提高催化剂加氢性能。进一步考察反应动力学参数对醋酸加氢性能的影响,推测醋酸加氢体系存在竞争反应,乙氧基中间物种通过竞争反应与H原子和乙酰基物种结合,分别生成乙醇和乙酸乙酯,乙酸乙酯可通过深度加氢生成乙醇。在采用MTSG方法制备PtSn/SiO2催化剂的基础上,研究不同Sn/Pt摩尔比对催化剂结构和加氢性能的影响。研究表明,在Sn/Pt=1.0-8.2范围内,随着Sn/Pt比增大,SnOx物种与铂物种之间的电子效应和几何效应增强,因而铂分散度不断降低,同时,催化剂表面Lewis酸量逐渐增加。通过关联TOFPt与L/Pt,发现当L/Pt较低时(小于0.54),TOFPt随L/Pt增大而增加,当L/Pt继续增大时,TOFPt几乎不随L/Pt发生变化,这说明Lewis酸位和金属Pt活性位存在平衡效应。考察热处理温度对PtSn/SiO2催化剂结构和加氢性能影响,研究发现随着热处理温度升高,铂分散度逐渐降低。热处理改变锡物种的还原程度、分散性、Sn4+的结构,因而影响催化剂表面Lewis酸量。醋酸加氢性能与Lewis酸量表现出同样的变化趋势,说明醋酸加氢与Lewis酸密切相关。最高的铂分散度、最大的Lewis酸量及金属Pt与SnOx(x<2)物种之间的紧密接触可能是PtSn/SiO2-100催化剂表现出最好加氢性能的重要因素。再次关联TOFPt与L/Pt,发现双活性位存在平衡效应,与前面结论基本一致,表明适宜的L/Pt比有助于提高醋酸加氢性能。
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