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近年来,自由基-金属配合物已经成为分子磁性研究领域中最为活跃的课题之一。本论文围绕该领域,选用含有功能取代基团(吡啶)的自由基作为主要构筑元件,制备了8个未见文献报道的自由基-金属配合物,解析了他们的晶体结构,同时应用元素分析、红外光谱等手段对得到的配合物进行了表征,并对它们的磁性质进行了较为深入的研究,得到了相关反应分子内磁性作用机制的参数。
本论文的主要研究成果如下:
1.合成了对位取代吡啶氮氧自由基及邻位取代吡啶氮氧自由基化合物。以这两种自由基为自旋载体,与多种金属盐类化合物进行配位反应。
2.结合羧酸类化合物的桥联作用,构建四羧酸桥联的桨轮状结构双核金属单元,将其与含吡啶取代基自由基配体进行反应,常温下得到了两个结构新颖的以自由基为端点配体的双核镍、双核铜配合物;在适当提高反应温度至50℃时,得到了以自由基吡啶N和自由基O桥联两桨轮状单元端点的一维链状锰和一维链状铜配合物。有趣的是,这两个几乎孪生般的链状化合物,却有着不一样自由基的桥联配位取向。同时,对这四个化合物的磁性研究结果表明,羧酸桥联的双核金属之间的偶合表现为反铁磁作用,自由基通过吡啶环与金属的偶合也表现为反铁磁作用,但是,当NO自由基上的O直接与金属相连时自由基与金属自旋中心则表现为铁磁偶合作用。
3.将对位吡啶自由基与钴金属盐反应,得到了两种自由基-钴金属配合物:分别为单金属钴与两个自由基形成的三自旋中心与四自由基富集配位在中心单金属钴上形成的五自旋中心。同时制备得到了含单金属铜与两个自由基的配合物及含邻位吡啶自由基螯合配位单金属锰的配合物。磁学性质研究表明,四个配合物中自由基与金属自旋中心之间的偶合作用都是反铁磁为主导地位。