双环戊二烯系列环氧单体和混杂单体的合成及其UV固化性能的研究

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本文在查阅大量文献的基础上,以双环戊二烯为原料合成了一系列环氧单体和混杂型单体,共11种(CPD-02、CPD-04、CPD-07、CPD-10、CPD-12、CPD-14、CPD-16、CPD-18、CPD-20、CPD-22、CPD-23),包括中间体在内有23种。在这11种单体中有5种(CPD-07、CPD-10、CPD-12、CPD-14、CPD-18)种混杂单体,6种环氧单体。它们当中有7种是我们首次合成的,包括中间体共13种(CPD-04、CPD-08、CPD-09、CPD-10、CPD-13、CPD-14、CPD-15、CPD-16、CPD-19、CPD-20、CPD-21、CPD-22、CPD-23)。并用红外和核磁共振对它们的结构进行了表征。本文着重研究了:①CPD-01(结构式见表1,以下同)合成。实验表明合成的最佳条件是以四丁基碘化铵为催化剂,在40~45℃下用粉状氢氧化钠固体关环,总产率可达77.7%(按环戊二烯计),环氧值可达0.58。②CPD-05的合成。通过正交实验找到了合成的最佳条件——以98%的浓硫酸为催化剂,双环戊二烯与硫酸的摩尔比为3.6:1,在81—82℃下反应9.5h,产率可达76.8%;③CPD-06、CPD-15、CPD-19和CPD-21的合成。采用直接酯化法是合成CPD-06、CPD-15、CPD-19和CPD-21的最佳方法,以对甲苯磺酸为催化剂,以甲苯为带水剂,酯化产率都在90%以上。④环氧化方法的比较。用过氧化丙酸为环氧化试剂合成了CPD-02、CPD-04和CPD-07,用过氧化苯甲酸为环氧化试剂合成了CPD-10、CPD-12、CPD-14、CPD-16、CPD-18、CPD-22和CPD-23,两种环氧化方法相比,采用过氧化苯甲酸环氧化的产率明显增高,但用过氧化丙酸(成本低)环氧化更适合于工业生产。⑤所合成的单体的UV光固化性能。将加有光引发剂的单体CPD-02、CPD-04、CPD-07、CPD-10、CPD-12、CPD-14、CPD-16、CPD-18、CPD-22和CPD-23等以液膜的形式涂在盐片上,然后紫外灯与红外光谱并用,得到一系列红外谱图,对836cm-1的环氧峰和1637cm-1的丙烯酸酯的双键峰进行积分,计算出相应的转化率,并对时间绘制成曲线,可以对单体的UV固化活性进行定量描述。实验结果表明:在同一时湘潭大学2000级有机化学硕士论文刻,丙烯酸酷的双键转化率远远高于环氧基的转化率,说明自由基型UV固化的速度大于阳离子型UV固化的速度;同一时刻TMPTA的双键转化率较CPD一07、CPD一10等的小,说明在混杂型UV固化体系中,氧气对自由基聚合的阻聚作用减弱了;CPD一14、CPD一16等的环氧基较UVR一6 110的转化率高,说明了五元环上的环氧基较六元环上的环氧基的活性高;⑥所合成的单体的成膜性能。我们研究了所合成单体的成膜性能,实验表明这些单体有更好的成膜性能—硬度都较高,附着力都较强。
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