随着消费电子、电动汽车以及规模储能等领域的迅速发展,开发具有高能量密度锂离子电池的需求愈加迫切,发展高比容量电极材料对于进一步提高锂离子电池的能量密度具有重要意义。深入理解电极材料中的多尺度结构以及电化学反应过程中的变化机制,不仅有利于设计和优化更高容量的电极材料,并且有助于进一步提高电池的整体性能。本论文主要以高容量电极材料（如阳离子无序正极材料、氧化亚硅负极材料和高电压钴酸锂正极材料等）作为研究模型,结合对分布函数、透射电子显微镜等先进表征技术,分别在原子尺度、纳米尺度和微米尺度下对高容量电极材料的局域短程序结构、纳米团簇结构和颗粒结构及其对电极材料性能的影响进行深入研究,并在此基础上提供电极材料性能优化思路。在原子尺度下,利用新型阳离子无序正极材料Li1.2Ti0.35Ni0.35Nb0.1O1.8F0.2（LTNNOF）作为模型材料,研究了短程序结构对无序正极材料中锂离子传导网络的调控作用。通过中子对分布函数技术（PDF）结合逆向蒙特卡洛方法（RMC）对无序正极材料LTNNOF中的锂离子扩散通道和三维离子传导网络进行精细结构分析。通过对不同种类的离子扩散通道进行量化统计分析,探究TM阳离子种类对于离子扩散通道数量分布的影响。对比不同锂离子传导网络模型和LTNNOF正极材料的实际容量,发现LTNNOF真实结构中的锂离子传导网络主要由0-TM扩散通道以及部分外围1-TM扩散通道构成。这些研究结果表明了超胞尺度结构分析方法对于精确研究无序正极材料中短程序结构的有效性,以及短程序结构调控对于实现高性能无序正极材料设计的重要作用。在纳米尺度下,采用基于高能同步辐射X射线对分布函数分析方法,研究氧化亚硅（Si O）负极材料中Si纳米团簇在电化学循环过程中的结构演化规律。采用具有不同初始尺寸Si纳米团簇的Si O负极作为模型材料,通过非原位PDF技术结合高分辨率透射电镜（HR-TEM）研究了长循环过程中Si O中Si纳米团簇的尺寸增长和破裂行为。研究结果表明,Si O中Si纳米团簇的尺寸变化与其初始尺寸密切相关,并且会影响Si O的可逆容量和循环稳定性。通过调控Si O负极材料中的纳米Si团簇具有合适的初始尺寸,可以减缓Si纳米团簇在长循环过程中的团聚生长和后续的团簇破裂过程,从而有利于提高Si O负极材料的电化学循环性能。在微米尺度下,以传统层状氧化物正极材料Li Co O2作为模型材料,研究了氧化物固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）对脱锂态层状正极材料颗粒表面结构稳定性的调控机制。高温条件下固态电解质LLZTO会在充电态Li Co O2颗粒表面发生补锂反应,这种补锂过程提高了充电态Li Co O2颗粒表面区域的Li含量,从而本征地延缓了分解相变和氧气释放,提高了充电态Li Co O2的热稳定性。利用LLZTO的这一优势,在Li Co O2电极中加入少量的LLZTO（1 wt.%）可以显著提高Li Co O2/石墨全电池的安全性能。研究表明,氧化物固态电解质LLZTO在提高层状正极材料的结构稳定性和电池安全性方面具有双重功能,不仅可以取代可燃的液态电解质,也可以通过表面补锂反应增强层状氧化物正极的本征结构稳定性,从而同时解决了易燃电解质和高容量氧化物正极失氧引起的电池安全问题。