环氧树脂光—热双重固化体系的设计与研究

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同丙烯酸酯紫外光固化反应相比,环氧树脂阳离子紫外光固化反应不仅具有低的固化收缩率和强的粘接力,且可后固化和无氧阻聚作用,引起了人们的广泛关注。但是,环氧树脂阳离子固化体系交联密度高,脆性大,限制了其应用。本文设计并研究了多官能环氧树脂的光-热双重固化体系,通过烯丙基双建/硫醇发生点击化学反应形成光固化,以环氧基团阳离子暗反应形成热固化,并研究了该体系的固化行为以及增韧效果。主要得到如下的结论:1.设计了脂环族环氧(3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸(TTA-21)、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(TTA-26))和双酚A型环氧(E-44、E-51和DER332)等五个环氧树脂阳离子光-热双重固化体系,并研究了光-热双固化行为。使用RT-FTIR方法跟踪光固化过程的研究表明:光固化过程中脂环族环氧树脂(TTA-26和TTA-21)的环氧转化率大于双酚A型环氧树脂(E-44、E-5 1和DER332);同一种类环氧树脂的单体分子链越长,环氧转化率越高。通过E-51的光-热双重固化研究发现:光和热有相互协同作用;环境温度一定时,紫外光照时间越长,后固化过程中环氧转化率越高;紫外光照时间一定时,后固化温度越高,环氧转化率越高。不同种类环氧树脂光-热双重固化体系的热学性能测试表明:双酚A型环氧树脂E-44、E-51和DER332的Tg以及热稳定性高于脂环族环氧树脂TTA-26和TTA-21,脂环族环氧树脂TTA-26和TTA-21的热降解性能更好;对于同一种类的环氧树脂体系,单体分子链越长,其强越低。不同种类环氧树脂光-热双重固化体系力学性能测试表明,TTA-26、TTA-21、E-44、E-51和DER332的拉伸强度分别为46MPa、44MPa、56MPa、52MPa和50MPa,断裂伸长率分别为4.8%、4.8%、2.9%、2.5%和2.3%,即环氧树脂阳离子固化膜具有高拉伸强度和低断裂伸长率。2. 设 计 了DADGEBA/EGBMP、DADGEBA/TMTP、 DADGEBA/PETMP三种光-热双重固化体系。通过实时红外光谱跟踪固化过程结构变化发现:光照10min, DADGEBA/EGBMP、DADGEBA/TMTP、 DADGEBA/PETMP体系的巯基转化率均为96%,双键转化率均为89%。光照10min后120 ℃加热6h,DADGEBA/EGBMP、DADGEBA/TMTP、 DADGEBA/PETMP的环氧基团转化率分别为88%、82%、76%。DMA测试表明:光-热双重固化膜的殛和储能模量的大小为:DADGEBA/EGBMP<DADGEBA/TMTP<DADGEBA/PETMP。静态力学测试表明:DADGEBA、DADGEBA/EGBMP、DADGEBA/TMTP、 DADGEBA/PETMP光-热双重固化物的拉伸强度分别为:51MPa、16MPa、 43 MPa、76 MPa,断裂伸长率分别为2.6%、6.5%、5.9%、5.5%;即向DADGEBA中加入PETMP不仅可以提高材料的断裂伸长率而且拉伸强度也会增大,实现对DADGEBA阳离子固化体系的增韧。
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