氮杂环卡宾催化醛、酮与硅试剂反应合成有机氟化物研究

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含氟有机化合物在医药、农药以及功能材料等领域都有着广泛应用,向有机分子中引入氟原子或含氟官能团已经成为新药研发的重要策略。因此,发展有机氟化物的高效催化合成方法具有重要意义。作为一类重要的有机小分子催化剂,氮杂环卡宾成功催化了大量重要有机化学反应,特别是在亲硅活化方面表现出极高的催化活性。本文以氮杂环卡宾等有机路易斯碱为催化剂,实现了醛、酮的二氟乙酸乙酯化反应、直接二氟甲基化反应、氟化Peterson烯烃化反应以及五氟苯基化反应。首先,对氮杂环卡宾催化羰基化合物与三甲基硅二氟乙酸乙酯的加成反应进行了研究。结果表明,咪唑型氮杂环卡宾可以在非常温和的条件下有效催化反应发生,以52-96%的产率得到二氟乙酸乙酯化产物。该反应易于放大到克级规模进行,且可以保持高的产率。核磁机理研究表明,氮杂环卡宾可以通过亲硅活化或者对醛亲核进攻两种可能的路径催化该反应。其次,对氮杂环卡宾、Schwesinger超强碱催化醛、酮与二氟甲基三甲基硅的直接二氟甲基化反应开展了研究。结果表明,氮杂环卡宾催化活性较低,对TMSCF2H的活化效果不佳,经过一系列优化工作,最高也仅得到28%左右的二氟甲基化产物。碱性更强的Schwesinger超强碱t-Bu-P4表现出了优良的催化活性,可以有效催化这类直接二氟甲基化反应。芳醛、杂环芳醛、脂肪醛以及二芳酮均可顺利反应,以42-99%的产率得到二氟甲基化产物,该反应条件温和,可高产率实现克级规模放大反应。再次,对氮杂环卡宾催化下羰基化合物与α–硅基烯醇硅醚的Peterson烯烃化反应进行了研究。结果表明,咪唑型氮杂环卡宾可以有效催化该类烯烃化反应,不同的芳香醛、脂肪醛以及三氟甲基苯乙酮均可顺利反应,以32-88%的分离产率得到氟代烯烃,产物具有极高的立体选择性,Z/E>25:1.最后,对氮杂环卡宾催化醛、酮与五氟苯基三甲基硅的五氟苯基化反应进行了研究。氮杂环卡宾可以有效催化反应进行,不同的芳香醛和脂肪醛均可与五氟苯基三甲基硅顺利加成,以49-99%的产率得到五氟苯基化产物。利用类似的活化策略,实现了醛与双三甲基硅基四氟苯的加成反应,得到了结构对称的四氟苯基化二元醇。
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