碳基印迹复合材料可控选择性吸附分离2,4,5-三氯苯酚

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氯酚(Chlorophenols,CPs)是一种广泛使用的环境持久性有机污染物。各种研究报道发现2,4,5-三氯酚(2,4,5-TCP)作为一种典型的氯酚,有很大的毒性效应以及致癌性。通常,它们作为除草剂、杀虫剂、杀真菌剂等各种工业渠道排入环境中。目前去除水环境中2,4,5-TCP的技术包括生物降解、化学氧化、膜分离以及吸附分离。在这些技术当中,吸附分离法由于其相对简单的设计、操作方便、高吸附容量、去除速率快、低消耗等优点被广泛应用。而分子印迹技术(MolecularImprinting Technology,MIT)在吸附分离中对目标物具有选择性吸附能力,使得分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers,MIPs)在处理复杂基质时显现出巨大的优势。  碳基材料具备环境友好、比表面积大、价格低廉、稳定性高等优点,是21世纪的新型材料,可选择作为吸附剂的理想材料。本研究分别选择以无毒无害的葡萄糖人工合成的碳源以及市售的碳纳米管(CNTs)为基质材料,并应用乳液法、水热反应和湿法浸渍技术分别合成磁性碳球(壳聚糖/γ-Fe2O3)@C、Fe3O4@C和磁性碳纳米管(MCNTs)复合基质材料。最后引入温敏型的功能单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM),以自由基聚合方式制备温敏型磁性分子印迹聚合物(TMMIPs),并用于选择性吸附和可控释放2,4,5-TCP。  主要研究结果如下:  (1)以葡萄糖为碳源制备碳基材料碳球,接着采用乳液法将磁性纳米粒子γ-Fe2O3固定于壳聚糖的交联结构里,制备成(壳聚糖/γ-Fe2O3)@C复合材料,并以其为基质材料应用表面分子印迹技术合成磁性分子印迹聚合物吸附剂。扫描电镜图片表明碳球分散性好、粒径均一,引入磁性和印迹后粒径明显增加;Ms=1.7emu/g,可以进行快速分离;在300℃以下有良好的热稳定性;静态吸附试验考察了pH、初始浓度和接触时间分别对吸附容量的影响;考察了材料的选择性性能,MMIPs的选择性明显比MNIPs高。  (2)首先制备纳米尺寸的磁性粒子Fe3O4,接着采用水热反应在Fe3O4的表面由葡萄糖为碳源包覆碳层,合成Fe3O4@C复合基质材料。通过对复合基质材料进行乙烯基官能团修饰后,再由自由基聚合在其表面包覆温敏型印迹聚合物,最终得到磁性温敏的分子印迹吸附剂。透射电镜图片表明其形状为均一的球形,里面的碳层和表面的印迹层均清晰可见;饱和磁滞曲线证明合成的吸附剂有足够的磁性能(Ms=10.02 emu/g),可进行快速分离,且吸附剂在pH范围为3.0-8.0内表现出磁稳定性;在300℃以下有良好的热稳定性;利用静态吸附实验考察了pH、初始浓度和接触时间分别对吸附容量的影响;分别在25℃、45℃和60℃下的吸附实验验证了TMMIPs对2,4,5-TCP的选择性吸附和可控释放性能。结果显示TMMIPs可以通过温度的改变使其粒径大小发生可逆转变;同时利用其它的一些酚类化合物的竞争吸附实验评估了TMMIPs的选择性性能,且结果证明TMMIPs比磁性温敏的非印迹聚合物(TMNIPs)对模板分子有更高的亲和性。  (3)采用湿法浸渍技术将磁性纳米粒子Fe3O4装载于碳纳米管内合成MCNTs,接着对其进行乙烯基改性,以PNIPAM为功能单体通过自由基聚合制备成磁性温敏的印迹吸附剂。TMMIPs具有超顺磁性(Ms=1.4 emu/g)和磁稳定性(pH=3.0-8.0);在300℃以下有良好的热稳定性;温敏特性通过两种方式验证,紫外可见光谱检测到其临界转变温度为36.2℃,同时在30℃和40℃下做选择性吸附和可控释放实验来证明,结果证明可以通过改变环境温度控制吸附容量以及模板分子的释放速率;静态吸附实验考察了pH、初始浓度和时间对吸附的影响。最后检测了TMMIPs对模板分子2,4,5-TCP的特异选择性。
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