高效稳定的钙钛矿发光二极管:材料设计与器件优化

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金属卤化物钙钛矿由于其高的吸收系数、高的电子/空穴迁移率、长的载流子扩散长度以及低的缺陷密度等优异的光电特性成为了目前最受关注的半导体材料。同时,钙钛矿具有发光波长连续可调、荧光量子产率高、发光半峰宽窄和可进行低温溶液加工等优点,为其在显示和照明领域的未来应用提供了机会。自从2014年首次成功制备了室温下钙钛矿电致发光器件以来,钙钛矿发光二极管(light-emitting diodes,LEDs)的器件效率发展非常迅速,目前基于红光/近红外、绿光、蓝光的钙钛矿LED器件最大的外量子效率(external quantum efficiency,EQE)分别为 23.2%、28.1%和13.8%。与钙钛矿LED器件效率的快速发展相比,钙钛矿LED稳定性方面的进展仍然相对滞后。到目前为止,钙钛矿LED的最长的工作稳定性不超过1000 h,远低于商用LED对工作寿命的需求。钙钛矿LED的不稳定性主要可以分成两个方面:其一是源于钙钛矿材料内部的不稳定性,如钙钛矿材料对水氧敏感,在光或者热的条件下会发生分解等;其二是钙钛矿LED器件的不稳定性,主要包括电场下离子的迁移、器件工作时产生的焦耳热导致电荷传输层等功能层的损坏、金属电极的离子扩散导致发光层的荧光猝灭等。总的来说,钙钛矿材料以及器件的稳定性还需要进一步的研究和改善。基于以上研究背景,我们设计了新型的钙钛矿材料以提高材料的稳定性和光电特性,研究了钙钛矿中离子移动如何进行有效抑制,并优化了钙钛矿LED器件性能,从而得到了高效稳定的钙钛矿LED。具体的研究工作分为以下几个部分:1.卤化物钙钛矿固有的软晶格特性使其对缺陷非常耐受,然而,软晶格也导致其对外部环境(如:热和湿度)的稳定性较差,以及晶体结构内高浓度的声子导致的强烈的电子-声子耦合作用。我们以不饱和4-乙烯基苄基铵作为长链有机铵,在不破坏钙钛矿结构及其对缺陷的耐受性的情况下进行固态聚合得到聚合钙钛矿。与常规的三维钙钛矿和二维钙钛矿相比,聚合钙钛矿表现出对水、热更强的稳定性以及柔性。此外,聚合钙钛矿提高了钙钛矿晶格的刚性,减弱了电子-声子耦合作用。2.基于对聚合钙钛矿晶体刚性和电声耦合作用的研究,我们进一步研究了聚合钙钛矿的光电性能。我们通过测试与温度相关的荧光量子产率、瞬态荧光以及电子/空穴的迁移率,发现聚合钙钛矿中减弱的电声耦合作用抑制了其非辐射复合和提高了载流子迁移率。基于上述提升的光电性能,我们制备了聚合钙钛矿LED,由于电声耦合作用被抑制,二维聚合钙钛矿作为发光层的器件在室温下也具有明亮的绿光。我们更进一步研究了准二维聚合钙钛矿的LED器件,优化后的器件最高效率可达23.2%,工作稳定性也得到了显著提升。3.我们发现在长时间光照以及强电场条件下,锡基钙钛矿依旧没有出现离子移动和相分离现象。光照前后的荧光光谱和X射线衍射结果以及电极化前后的荧光显微镜照片和元素分布能谱都证明了锡基钙钛矿比铅基钙钛矿更稳定。我们通过理论计算和温度相关的电导率测试证明了锡基钙钛矿没有离子移动的原因是Sn与卤素之间强的键合作用以及提高的离子移动活化能。基于锡基钙钛矿LED的工作稳定性与光谱稳定性比铅基钙钛矿LED得到了明显提升。
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