催化气化结渣及钾迁移特性的基础研究

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煤的催化气化是煤与水蒸气在催化剂的作用下,直接合成天然气的技术途径。与传统的煤制天然气技术相比,该技术在热效率,甲烷含量,以及污染物减排等方面具有明显的优越性。最适宜煤催化气化的气化炉型是流化床反应器,但是,煤催化气化加压流化床气化炉在运行过程中,易发生煤灰颗粒团聚和催化剂的迁移现象。本文以易结渣的王家塔煤为主要研究对象,利用实验室规模的小型加压流化床结渣及催化剂活性评价装置,结合加压压降法煤灰烧结温度测试装置,考察了王家塔煤的结渣特性,探讨了煤样处理方式(脱灰,添加耐熔粘土矿物和水洗灰)对气化特性和催化剂回收的影响规律,提出了预防催化气化流化床气化炉结渣的措施,建立了结渣预测经验模型,初步揭示了催化气化煤灰结渣的机理。利用两段式的加压固定床钾迁移实验装置,探讨了高粱秆(灰)以及负载K2CO3催化剂的不连沟煤焦中的钾迁移到原煤焦上的规律,主要得到以下结果:  1、碳转化率随着K2CO3催化剂的增加而增加,王家塔原煤及脱灰煤,K2CO3催化剂的饱和负载量分别为15 wt%和8wt%。粘土的加入使催化剂的催化活性降低,因为部分K2CO3催化剂与粘土中的SiO2及Al2O3反应生成惰性物质,使催化剂的有效成分降低,粘土每增加1 wt%,碳转化率下降1%左右。负载催化剂的煤样添加气化后的水洗灰,对碳转化率影响较小。  2、烧结温度与酸碱比呈现很好的线性关系,为了使煤灰的烧结温度高于加压流化床气化炉内的操作温度(700℃),酸碱比须大于0.41。王家塔煤随着K2CO3催化剂负载量的增加,结渣的程度越来越严重,脱灰不能很好地改善王家塔煤的结渣特性,煤样添加粘土和水洗灰时,改变了煤灰的化学成分,提高了酸碱比,使煤灰的烧结温度提高到700℃以上,能够延缓或预防结渣状况的发生。王家塔原煤及脱灰煤负载K2CO3之后,含钾矿物主要以碳酸钾的形式存在,当添加粘土和水洗灰耐熔物质后,不仅稀释了煤灰中的碱性物质,而且含钾矿物主要为耐熔的钾霞石和透长石。煤灰中的SiO2和Al2O3质量越少,游离的K2O的含量越多,游离的K2O在H2O和CO2气氛下,会转变成K2CO3以及KOH,易结渣煤负载高量的催化剂的结渣程度主要是K2CO3和KOH共同作用的结果。仅从结渣方面考虑,如果煤灰含量越大,煤灰中硅铝含量越多,则对预防气化炉结渣有利。  3、王家塔原煤及脱灰煤负载10 wt%K2CO3催化剂气化残渣水溶性催化剂回收率分别为65.8%和89.6%,脱灰后回收率的上升验证了催化剂与煤灰中的SiO2、Al2O3反应生成了难溶于水的物质。粘土的加入,气化残渣中催化剂回收率降低明显,当添加10 wt%的粘土时,催化剂回收率与未添加粘土相比,降低了约20%。王家塔煤负载催化剂添加5 wt%和10 wt%的水洗灰时,对催化剂的回收率影响不大。  4、结合煤灰中酸性氧化物及碱性氧化物的组成,灰分含量,以及催化剂的负载量,建立了结渣预测模型。利用8种煤对结渣预测模型进行了验证,预测结果与实验结果相符的很好。通过该结渣预测模型,可以预测催化剂的最高负载量以及指导催化气化煤种的选择。  5、钾迁移实验表明,700℃时,三种含钾物质迁移的难易程度为:负载催化剂的不连沟煤焦>高粱秆灰>高粱秆焦。800℃时,生物质焦(灰)、负载催化剂的煤焦中钾的迁移率为8%左右。煤焦能够吸附挥发出的钾,迁移的钾对原煤焦具有很好的催化作用。煤焦主要以化学反应的方式吸附富钾物料经水蒸气带出的钾,吸附到煤焦上的钾主要以非水溶性钾盐的形式存在。
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