NiO纳米片及其复合材料的制备、表征与相关性能研究

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对于3d过渡族金属氧化物材料而言,其过渡族金属离子特殊的3d电子结构而产生的电子间强关联特性,使其具有特异的光电性能,对该类材料的研究和应用一直以来是物理学和光学等学科的研究热点。NiO作为一种宽带隙半导体材料且Ni2+离子具有3d电子结构,其3d电子间有强关联特性,室温下其禁带宽度为3.6 eV-4.0eV,在光催化、磁学和光学等方面有重要应用,探索NiO中光子与电子相互作用过程,对于揭示NiO在强光激发下不同电子跃迁的动力学过程和拓展其应用范围有重要的意义。同时,由于NiO本征受主缺陷的存在,而呈现p型导电特性。根据纳米材料表面异质结构的设计原则,构建p-n异质结复合材料以提高本体材料的光电化学性能也是一个重要的研究课题。本论文以NiO纳米片为研究对象,重点探索其电子跃迁的动力学过程并发展其激光器件,并以Ti02构建p-n异质结复合材料提高了其光生载流子分离且探索了光催化方面的应用。首先,利用水热法成功制备了 NiO纳米片,对其结构和性能进行了详细表征分析,NiO纳米片具有宽波段光学吸收特性,包括电子带间跃迁过程引起的紫外吸收、电子带内跃迁过程引起的可见波段吸收和近红外波段吸收,并研究了其生长机理;然后,基于NiO纳米片中Ni2+3d自旋轨道劈裂能级间的基态3A2g(F)到激发态1Eg(D)的电子带内跃迁过程,探索了 NiO纳米片在波长为720 nm处的非线性光学特性,并理论计算验证了 NiO纳米片作为可饱和吸收体用于可见波段锁模激光输出的可行性。另外,在NiO纳米片可见波段非线性光学特性研究的基础上,根据NiO中02-2p态到Ni2+3d态的带间跃迁过程和Ni2+ 3d自旋轨道劈裂能级间的基态3A2g(F)到激发态3T2g(F)的带内跃迁过程,以设计的不同厚度NiO纳米片薄膜为研究对象,利用1064 nm脉冲激光为光源探索了电子在不同能带跃迁中的非线性光学响应行为及其动力学过程,讨论了其在光学调制方面的应用可能性。在此基础上,通过激光谐振腔设计,利用NiO纳米片带内跃迁所产生的饱和吸收特性,实现了波长为640.3 nm、1.06 μm和1.34μm的全固态脉冲激光输出;最后,利用NiO的p型导电特性,经水热法成功构筑了 p型NiO和n型TiO2自组装的NiO纳米片/TiO2纳米棒p-n异质结复合材料,研究了该异质结复合材料的光催化性能。具体研究工作如下:1.利用水热法成功制备了 NiO纳米片材料,并提出了 NiO纳米片的生长机理。对NiO纳米材料的形貌和结构特性表征中发现,所制备的NiO纳米材料具有片状形貌和立方晶相结构。同时,NiO纳米片内部存在多孔结构,具有高的比表面积,有利于NiO纳米片对光的吸收。通过紫外-可见-近红外吸收光谱表征,发现NiO纳米片主要有三个吸收带:(1)在紫外区360 nm处的带间跃迁吸收,主要是由O2-2p态到Ni2+ 3d态的跃迁所引起的;(2)在可见光区,600 nm-800 nm处的吸收峰主要是由NiO中Ni2+3d自旋轨道劈裂能级间的基态3A2g(F)到激发态1Eg(D)的d-d电子带内跃迁所引起的;(3)在近红外区,1000 nm-1400 nm的光学吸收主要是由Ni2+3d自旋轨道劈裂能级间的基态3A2g(F)到激发态3T2g(F)的电子带内跃迁所引起的。2.基于NiO纳米片在可见波段由NiO中Ni2+3d自旋轨道劈裂能级间的基态3A2g(F)到激发态1Eg(D)的电子带内跃迁所引起的光学吸收,以NiO纳米片在Au/Si基底上所制备的薄膜为研究对象,探索了 NiO在波长为720 nm的强光场下随着入射脉冲能量的变化其非线性光学响应行为。结果发现,NiO纳米片在可见波段具有饱和吸收效应,并获得了高的调制深度(24.59%)和低的饱和强度(4.41 nJ cm-2),通过理论计算验证了 NiO纳米片作为可饱和吸收体用于可见波段锁模激光输出的可行性。另外,根据NiO中O2-2p态到Ni2+3d态的电子带间跃迁过程和Ni2+ 3d自旋轨道劈裂能级间的基态3A2g(F)到激发态3T2g(F)的电子带内跃迁过程,以设计的不同厚度NiO纳米片薄膜为研究对象,采用Z-scan技术和1064 nm脉冲激光为光源探索了 NiO纳米片中不同电子跃迁过程所引发的高阶非线性光学特性,发现随着NiO纳米片薄膜厚度不同,电子在不同能带跃迁中的非线性光学响应行为并探索了其动力学过程,包括了带内跃迁的饱和吸收特性、带间跃迁的三光子吸收和发射特性以及三光子吸收过程的饱和吸收特性,讨论了其在光开关、光限幅和上转换发光等光学领域的应用可能性。3.在NiO纳米片的可见波段和近红外波段非线性光学特性研究的基础上,以激光谐振腔设计为理论指导,利用NiO纳米片在可见波段和近红外波段的带内跃迁所产生的饱和吸收特性,实现了波长为640.3 nm、1.06 μm和1.34 μm的全固态锁模脉冲激光输出,其脉冲宽度分别为30ps、85ps和34ps。同时,我们也研究了 NiO饱和吸收体1.34 μm的调Q脉冲激光输出,获得的最短脉冲宽度和最大重复频率为678ns和166kHz。这些结果表明,NiO纳米片可以作为一个实现宽波段激光调制的饱和吸收材料,丰富了可见波段和近红外波段光调制器件种类。同时,针对3d过渡族金属氧化物中过渡族金属离子的3d自旋轨道劈裂能级间电子跃迁过程的动力学研究,应该有助于超快光子学和相关器件设计的发展。4.基于NiO的p型导电特性和纳米材料表面异质结构的设计原则,构建了p型NiO和n型TiO2自组装的NiO纳米片/TiO2纳米棒p-n异质结复合材料。通过对p-n异质结复合材料的形貌表征发现,未经酸腐蚀的TiO2纳米棒表面比较规整,不易NiO在其表面的负载和生长。为了解决NiO分布不均匀和负载量等问题,采用酸腐蚀方法对TiO2纳米棒表面粗糙化,为NiO纳米片在其表面的成核和生长提供了优先成核位点。紫外-可见漫反射光谱分析表明p-n异质结复合材料的吸收光谱发生了红移,拓宽了光催化剂的吸收波长范围。利用光催化降解甲基橙实验检测了所制备的样品的光催化性能,研究了不同光催化剂、光催化时间和重复利用性对光催化降解甲基橙的影响及其催化过程中的动力学特性。相比于其他样品,NiO纳米片/酸腐蚀的TiO2纳米棒异质结复合材料具有优异的光催化性能、降解速率和重复利用性,并提出了光催化机理。通过p-n异质结复合材料接触界面处内建电场的作用,可以促进光生电子-空穴对的分离,从而提高了光催化降解有机污染物的效率。
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