论文部分内容阅读
废旧锌锰电池中金属资源丰富,随意丢弃不仅污染环境,还会浪费大量的资源,有必要对其回收处理。但目前回收处理废旧锌锰电池的工艺复杂、成本高、回收产品附加值不高。尖晶石型锰酸锂具有成本低、无毒、环保、比容量高等优点,被认为是最有希望来替代钴酸锂的正极材料。但是该材料本身也存在着一定的缺点,主要问题是锰酸锂在充放电循环过程中容量衰减严重。本论文采用干湿法相结合的方法,将废旧锌锰电池中的锰以MnO2以及KMnO4的形式回收,作为锰源分别以熔盐法以及水热法制备尖晶石型锰酸锂,并尝试通过修饰改性来改善其电化学性能。在本论文中,首先将草酸与锰粉反应,得到Mn2+溶液,再用Na2S2O8将Mn2+氧化,最终回收得到了粒径细小,分布均匀的γ-MnO2产物;将γ-MnO2煅烧处理后得到β-MnO2;KMnO4的回收制备是将锰粉与KClO3和KOH共热制备中间产物锰酸钾,再通过锰酸钾在酸性溶液的歧化反应制得。熔盐法制备LiMn2O4是以回收锌锰电池得到的γ-MnO2和β-MnO2为锰源,以Li2CO3为锂源,KCl为熔盐在一定温度下煅烧制得。通过检测,在煅烧温度为770°C,锰源为β-MnO2时,制备出的LiMn2O4性能较好,容量衰减较小;通过包覆改性后的LiMn2O4性能良好,特别是通过MgO包覆的LiMn2O4,在电流密度200 uA cm-2下初始容量为104.2 mAh g-1,150次充放电循环后的容量保持率达到95.8%,与未经包覆处理的LiMn2O4相比,150次循环后的容量提升了7.4%;在高电流密度400 uA cm-2下,MgO包覆改性后的锰酸锂电性能也有明显的改善,初始容量为95.6 mAh g-1,100次充放电循环后容量保持率可达99.5%,与未经包覆处理的LiMn2O4相比,100次循环后的容量提升了19%。水热法制备锰酸锂是以回收得到的高锰酸钾为锰源,氢氧化锂为锂源在高压反应釜中共热得到。水热法制备的LiMn2O4电性能较好,存在一定的容量衰减,通过掺杂钴改性后性能提升明显。在200 uA cm-2下初始容量为102.7 mAh g-1,150次充放电循环后容量保持率为91%,与未经掺杂钴改性的LiMn2O4相比,150次循环后的容量提升了15.3%;在高电流密度400 uA cm-2下,初始容量有90.1 mAh g-1,150次充放电循环后容量保持率为98.8%,与未经掺杂钴改性的LiMn2O4相比,150次循环后的容量提升了37.8%,LiMn2O4的容量衰减现象得到了明显的控制。