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层状钴基氧化物Ca3Co4O9体系材料因其独特的受挫准二维结构而同时拥有高的热电势、金属性输运行为和低的热导率，被认为是一种具有潜在应用价值的热电材料。衡量其热电性能的物理量是热电优值ZT(=S2T/ρκ)，其中，S、T、ρ和κ分别为热电势、绝对温度、电阻率和热导率，这些物理量的变化与材料中的载流子浓度、电子关联性、载流子迁移率、Co离子自旋态、局域能带结构以及晶格特性等因素有关。而且，在氧八面体晶场的作用下，其Co离子多种自旋态共存且易变，使得该体系材料蕴含丰富的物理性质，成为近年来人们关注的热点并得到越来越广泛的研究。 本论文选择Ca3Co4O9体系材料作为研究对象，系统研究了Co位掺杂、错位替代和强磁场诱导生长对该体系材料晶体结构、磁、电和热输运等物理性质的影响，并重点关注了载流子浓度、电子关联性、载流子迁移率、自旋态转变、局域能带结构以及晶格特性等因素对其热电性能的影响。在此基础上，总结演化规律，探寻通过电荷和自旋调控优化材料热电性能的可能方法，希望可以为相似体系热电材料的研究和探索提供实验参考和数据积累。本论文的主要研究内容如下: 1.Co位掺杂的电荷和自旋调控研究:从高到低选择不同价态的元素M(M=Re7+、Cr6+、Sb5+/3+、Ru4+/3+、Rh3+、Cu3+/2+)对材料进行Co位掺杂，系统研究了掺杂元素价态、半径、磁性和掺杂浓度对样品结构、电和热输运性质的影响。在较高价态元素Re7+和Cr6+掺杂的样品中，载流子浓度的变化起主导作用，导致其ZT值单调减小;在较低的、接近于Co离子平均价态元素Sb5+/3+、Ru4+/3+和Cu3+/2+掺杂的样品中，载流子浓度、电子关联性以及载流子迁移率的变化共同作用，导致其ZT值先增加后减小;Rh3+元素在Co位的掺杂可在样品中诱导出室温自旋态转变现象，自旋态变化的贡献导致材料ZT值单调增加。研究结果表明，适当元素的Co位掺杂是一种提高Ca3Co4O9体系材料热电性能的有效方法。 2.错位替代的电荷调控研究:与传统掺杂效应的研究思路不同，我们在Ca3Co4O9体系材料中进行了错位替代，即利用过渡金属元素Cr替代碱土金属元素Ca、利用碱金属元素Na替代过渡金属元素Co，对比研究了不同掺杂位置和掺杂浓度对样品结构、电和热输运性质的影响。研究结果表明，在掺杂元素和掺杂浓度均相同的条件下，相较于传统的替代方法，错位替代对于Ca3Co4O9体系材料热电性能的改善更为有效。我们从载流子浓度、电子关联性、局域能带结构和晶格特性的角度对观察到的现象进行了解释，本工作的开展为相似体系热电材料的研究提供了一种新的思路。 3.强磁场诱导生长的自旋调控研究:我们系统研究了强磁场诱导生长对Ca3Co4O9体系样品结构、磁、电和热输运性质的影响。研究结果表明:在样品生长过程中施加足够强的诱导磁场能够有效地改善该体系样品的致密性和织构度，从而增强其导电性能，同时强磁场可以在室温诱导Co4+离子发生低自旋态向高自旋态的转变，热电势增加。材料的热电性能得到明显的提高，8T磁场诱导生长样品的ZT值是零场制备样品的3.6倍。