论文部分内容阅读
细菌由于种类繁多,传播途径广泛,极易对动物以及人类产生疾病危害。因此,对细菌的检测以及有效的预防就显得尤为重要。目前用于细菌检测的方法主要包括生物学和光谱学两大类,前者存在操作繁琐、耗时长、普适性差等缺点。表面增强拉曼散射（SERS）由于灵敏度高,特异性强,近年来被应用于检测微生物;而静电纺丝纳米纤维膜则为SERS检测提供了一种具有高活性,高均匀性,自支撑性的基底。本文以贵金属纳米Ag作为SERS增强活性材料,制备有机/无机复合静电纺丝纳米纤维膜;采用多种技术手段表征了所制备材料的形貌和结构,将其应用于对有机小分子探针和生物大分子细菌的SERS检测,并研究了复合薄膜的抗菌性能。主要研究内容及结论如下:（1）Ag@TiO2静电纺丝纳米纤维的制备与细菌检测及抗菌性研究为制备具有高活性的SERS基底,以钛酸四丁酯为钛源,进行静电纺丝制备出二氧化钛前驱体纳米纤维;然后通过阶段性控温热解得到TiO2纳米纤维;接着将TiO2纳米纤维浸泡于新配制的Tollens’试剂中,利用葡萄糖还原法在其表面沉积Ag纳米颗粒,得到Ag@TiO2静电纺丝纳米纤维。通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散x射线谱仪（EDX）、透射电子显微镜（TEM）、x射线粉末衍射仪（XRD）对Ag@TiO2纳米纤维进行了形貌和结构表征。结果表明,Tollens’试剂中浸泡10分钟的纳米纤维表面沉积的Ag纳米颗粒粒径均一,且均匀分散在纤维表面。复合纤维膜具有优异的SERS性能,对有机小分子探针对羟基苯硫酚（4-MPh）和对巯基苯甲酸（4-MBA）的最低检测浓度可以达到10-9 mol/L,更为重要的是,不经预先的细菌-适配体结合,就能够实现对生物大分子如大肠杆菌（E.coli）和金黄色葡萄球菌（S.aureus）的直接检测。采用吸收法和细菌微观形貌观察法研究了细菌的抗菌性能,结果显示纤维膜对细菌的抑菌率达99%,尤其对E.coli更为显著,并提出了可能的抗菌机理。（2）Ag@PAN静电纺丝纳米纤维的制备与细菌检测及抗菌性研究为解决上一章TiO2纤维的脆性以及本身具有SERS特征峰的问题,本章以聚丙烯腈（PAN）为基底,通过静电纺丝得到直径分布范围窄的PAN纳米纤维;然后通过预浸渍,浸泡和葡萄糖还原,得到表面负载Ag纳米颗粒的Ag@PAN复合纳米纤维。采用SEM、XRD、TEM、X射线光电子能谱仪（XPS）等对样品进行了结构和形貌表征。采用4-MPh和4-MBA对Ag@PAN的SERS活性进行了检测,并且采用滴加与浸泡制样法对E.coli和S.aureus进行了SERS检测。通过浊度法、抑菌圈法和细菌微观形貌观察法考察了所制备复合纳米纤维膜的抗菌性能。结果表明,Ag纳米颗粒在PAN纳米纤维表面均匀负载,所制备的Ag@PAN复合纳米纤维膜展现出高的SERS活性与均匀性,可实现对细菌的直接快速检测,并且样品具有良好的抗菌作用。（3）Ag-TA@APAN静电纺丝纳米纤维的制备与细菌检测及抗菌性研究为增强Ag纳米颗粒与PAN纤维基底的结合力,提高负载率。首先,通过静电纺丝得到直径均一的PAN纳米纤维;随后,对PAN纳米纤维进行胺肟化改性,得到表面富含胺基与羟基的聚丙烯腈（APAN）纳米纤维;接着,将单宁酸（TA）修饰到纤维表面;最后,将APAN浸渍于硝酸银溶液中,利用表面修饰TA的还原作用,得到Ag纳米颗粒并原位修饰到改性PAN纤维表面,构筑形成Ag-TA@APAN复合纳米纤维膜。结构分析表明,Ag纳米颗粒通过氢键作用牢固而均匀地附着在TA@APAN纳米纤维表面。性能测试表明Ag-TA@APAN静电纺丝纳米纤维作为SERS基底对小分子探针的检测灵敏度达到10-9 mol/L,并且可以有效地应用于生物大分子细菌的SERS检测。同时,样品展现出良好的抗菌性能。（4）PAN@Cu2O@Ag静电纺丝纳米纤维的制备与细菌检测及抗菌性研究为消除Ag纳米颗粒修饰于纤维外所可能引起的抗菌性损耗对SERS检测的不利影响,本章制备了SERS活性物包覆于纤维内部的复合纳米纤维。首先制备出Cu2O@Ag复合纳米微球;然后,通过静电纺丝法构筑PAN@Cu2O@Ag复合纳米纤维。控制Cu2O@Ag纳米微球与PAN的比例,探究纤维中Cu2O@Ag的包覆量对结构和性能的影响。对产物进行了结构和性能分析,结果表明,平均粒径约为100 nm的核壳结构Cu2O@Ag纳米微球分散于PAN纤维内部。复合纤维对小分子探针的SERS检测灵敏度为10-8 mol/L,也适用于细菌的无标记SERS检测。PAN@Cu2O@Ag同时展现出一定的抗菌性。