聚合物辅助构筑新型金属有序微纳结构及其光学传感研究

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金属等离子体纳米结构凭借其表面等离子体出色的将光局域于金属-介电材料界面的能力受到了研究工作者们的广泛关注,在传感器、显示器件、光电器件等领域都具备着可观的应用潜力。由于金属纳米结构表面的增强电场对于介质环境的折射率十分敏感,所以可以将其应用于折射率传感中。材料、形状迥异的金属纳米结构表面注定其所发挥出的传感性能的天差地别,通过合理、有目的性的结构设计可以提高结构的最终性能。贵金属具有反应惰性、高表面共振强度、易于进行表面修饰且生物相容等优点,是应用于等离子体传感的绝佳候选材料。而在结构设计上以往的报道中指出三维等离子体金属结构往往较二维结构具有更优越的传感性能,所以我们将从三维金属纳米结构表面出发进行合理设计。目前大多数关于金属纳米结构表面构筑的文献都是基于聚焦离子束刻蚀和电子束刻蚀这两种方法,因为由此得到的结构精细可控且灵活性较高,但同时也存在着设备要求高、产出效率低、三维结构成形难等诸多弊病。为此如何通过高效低耗的构筑方法得到目标结构就显得至关重要了。胶体刻蚀以胶体晶体的自组装有序结构为模板,结合后续模板处理及图形转移可以设计得到大面积有序且形状参数高度可调的二维及三维金属纳米结构。本文中我们结合聚合物胶体刻蚀技术,灵活运用模板,实现了三维银纳米环、深银井及深椭银井阵列的制备并用于光学传感、生物免疫分析当中。第二章中我们基于多步聚合物胶体刻蚀结合金属沉积的方法构筑了大面积高度有序的三维银纳米环阵列。二维金属纳米环阵列的光学性能往往会受到基底很大的影响,而三维金属纳米环阵列的构筑通常是基于离子束刻蚀,成本高且效率低。我们借助胶体刻蚀硅柱时对聚合物微球模板的二次刻蚀与硅柱顶端外沿形成的空隙,结合金属沉积得到了浅金环-硅柱阵列的结构,从而衍生得到三维硅纳米环阵列,最后通过简单沉积银即可得到三维银纳米环阵列。其具体结构参数可以通过改变刻蚀条件得以调节。考虑到其光学及传感性能,我们对三维银纳米环阵列的结构参数进行了逐步优化,确定了最佳三维银纳米环阵列的特征结构参数,其结构灵敏度为1105.8 nm/RIU,较同类型结构相比十分突出,且可成功应用于生物免疫分析。这一成果填补了通过简单胶体刻蚀方法构筑三维银纳米环阵列的空缺,巧妙利用硅柱顶端金环为模板刻蚀得到三维硅纳米环,从而实现了二维环向三维环的转化,开拓了一个全新的三维金属纳米粒子的构筑途径,改善了仅能基于聚焦离子束刻蚀构筑三维金属环的现状。第三章中我们结合聚合物胶体刻蚀与金属沉积的方法构筑了大面积深银纳米井阵列结构来实现等离子体传感。与以往大多数报道不同,我们着眼于深银纳米井(高达400 nm)提供的高水平灵敏度。利用金纳米孔阵列作为模板,硅基底可以被刻蚀为深硅纳米井,进而作为下一步银沉积的模板得到银井结构。我们发现深硅纳米井可以反复多次使用,且以其作为模板可以实现三维金属孔的构筑。为了优化其光学性质及传感性能,我们调节了各种结构参数。经过数轮筛选最终确定了最佳深银纳米井阵列结构参数,其相应的结构灵敏度为933 nm/RIU。最终通过抗原-抗体识别免疫分析我们概念验证了结构在无需标记实时生物传感领域的应用前景。聚合物胶体刻蚀得到浅孔并刻深成深硅纳米井作为模板的方法成功实现了二维金属孔阵列向三维深金属孔阵列的过渡,且正如所期,结构的灵敏度较同类型浅金属孔阵列要大得多,这为后面的三维金属表界面用于等离子体传感提供了一个新的方向。第四章中我们利用聚合物的粘弹特性,通过结合拉伸压印和聚合物胶体刻蚀的方法提出了一个构筑深椭银纳米井阵列的全新方法。与圆纳米孔阵列相比,椭金属纳米孔阵列具有较高的透过和较强的灵敏度。然而构筑大面积长径比高度可调的椭金属纳米孔阵列仍然是一个亟待解决的挑战。我们通过胶体刻蚀得到了大面积高度有序的硅纳米柱阵列作为模板来翻制大面积聚二甲基硅氧烷(PDMS)纳米孔阵列,借此所构筑的深椭银纳米井阵列的长径比可以从1.7到5.0高度可调。通过对极化方向和包括纳米井深度、长径比、孔尺寸在内的结构参数的不断优化,深银纳米井阵列的传感性能最终得以提高到1414.1 nm/RIU,并被验证了作为生物免疫分析平台的可能性。弹性体拉伸压印的方法实现了椭孔长径比的大范围可调,且作为模板的深椭硅纳米井阵列可以反复多次循环使用。我们提出的这种拉伸压印与胶体刻蚀结合的构筑方法拓宽了各向异性金属纳米结构表面的制备途径。同时椭金属孔较高的灵敏度也赋予了其极为有利的应用前途。
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