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目前,聚对二氧环己酮(PPDO)是由单体对二氧环己酮(PDO)在有机锡化合物、有机铝化合物、有机锌化合物及酶等高活性催化剂的作用下开环聚合而制得的。然而,要合成具有实用价值的高分子量的PPDO,通常对单体纯度、催化剂活性及聚合反应条件要求甚高。因此寻求一种新的制备高分子量和性能优良的PPDO聚合物的方法就显得非常重要。扩链反应是提高聚合物分子量的一种重要方法。近年来,扩链法在聚乳酸类生物降解高分子材料的合成中也得到了广泛应用。但至今还没有关于PPDO扩链研究的报道。本文以辛酸亚锡为催化剂对PDO开环聚合合成PPDO预聚物,用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为扩链剂进行扩链反应制备出了更高分子量的PPDO聚合物。研究了扩链剂用量、反应时间和反应温度对不同分子量PPDO扩链反应的影响,并采用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(HNMR)、示差扫描量热法(DSC)、广角X射线衍射(WAXD)、偏光显微镜(PM)、热重分析(TG)等手段对PPDO扩链前后的结构性能进行了初步研究。PPDO扩链产物的合成研究结果表明,TDI是PPDO的有效扩链剂。不同特性粘数的PPDO经TDI扩链后,产物的特性粘数均有较大幅度的增大。TDI扩链剂用量、反应时间和反应温度是扩链反应的主要影响因素。特性粘数较低([η]=0.17dL/g,0.45dL/g)的PPDO预聚物在150℃条件下,经过20min扩链反应就能得到特性粘数更高的PPDO聚合物。而特性粘数较高([η]=1.50dL/g,2.08dL/g)的PPDO预聚物,在提高反应温度和延长反应时间的条件下同样可以获得比较好的扩链效果。采用IR和HNMR对PPDO及其扩链产物进行了结构确认。 <WP=3>采用DSC、WAXD和PM研究了PPDO扩链前后产物的结晶性能及形态。结果表明,PPDO扩链产物从熔体冷却可形成结构完整的球晶,在偏光显微镜下呈现清晰的Maltese消光十字和明暗相间的同心圆环。扩链前后,PPDO的Tm变化很小,X射线衍射图谱结果也表明,扩链后产物的结晶峰位置与未扩链的PPDO一致,这说明扩链反应并没有改变PPDO的晶型及晶体结构。采用DSC、TG和热氧化降解实验研究了扩链前后产物的热性能。结果表明,PPDO经TDI扩链后玻璃化转变温度Tg有所升高。这一方面可能是因为产物主链中芳香结构的引入使链的刚性增大;另一方面则可能是扩链后分子量增加使大分子链的链端链段的比例减少。PPDO扩链产物的分子量对其热稳定性有明显的影响,分子量越大,其热稳定性越好;且PPDO扩链后热稳定性提高。热氧化降解实验表明,加热温度和加热时间对PPDO-TDI扩链产物的降解程度均有较大的影响,通过TDI扩链制备PPDO聚合物能够提高其热稳定性。