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过渡金属催化的偶联反应是有机合成化学中很重要的一个领域,过渡金属在反应中起到了决定性的作用。这些过渡金属中,化学工作者们对钯催化的反应进行了大量、详细的研究,基于炔烃的钯催化的烯炔烃交叉偶联反应构建碳-碳、碳-杂键也已经得到了相当多的重视与发展。钯催化的Heck反应获得2010年诺贝尔化学奖,并且近年来氧化Heck反应也得到迅猛的发展。现在,钯催化的交叉偶联反应被广泛应用于药物中间体和天然产物的全合成中。从反应机理来看,钯催化的烯炔烃偶联反应中包括碳钯键形成、烯烃插入以及碳钯键淬灭三个过程。在淬灭碳钯键中,主要的的方式有β-H消除,β-杂原子消除、还原消除、质解等,其中,β-H消除被视为过渡金属催化中最重要的一步基元反应,在Heck反应中,β-H消除是淬灭C-Pd键的重要步骤。本论文利用导向基团的参与,对β-H消除的方向做出改变或者稳定烷基钯中间体来抑制β-H消除,实现与以往不同的反应路径,从而合成出具有高原子经济性、高立体和区域选择性的单一化合物,达到“绿色化学”的基本要求。本论文主要包括以下两个主要内容:(1)导向基团控制的选择性的β-H消除构建β-吲哚酮类化合物;(2)导向基团控制的抑制β-H消除实现烯烃的双官能团化。在此背景下,本论文系统地研究了过渡金属钯催化烯炔烃偶联反应,发展了一系列高效、简便且环境友好的方法。本研究论文的具体内容如下:(1)钯催化邻氨基内炔与烯丙醇偶联反应。一般情况下,烷基钯物种会进行双向的β-H消除得到混合产物,由于本实验中利用羟基的辅助作用发生单一方向的β-H消除。因此,我们发展了一种高效、简便的在Pd(OAc)2的催化下,氧气作为氧化剂实现邻氨基内炔与非活化烯烃烯丙醇偶联的方法。反应高选择性的β-H消除得到β-吲哚酮类化合物并以此合成吡咯并异喹啉的生物活性骨架,同时在反应中成功构建C(sp2)-N和C(sp2)-C(sp3)键。(2)钯催化炔酰胺与烯烃的偶联反应。本文发展了两种有效抑制β-H消除的策略。一是我们在烯烃上配位基团(NHTs,烯烃,PO(OEt)2,SO2Ph)的调控下,对烷基钯物种实现配位饱和,抑制β-H消除而构建?-亚甲基γ-丁内酯类化合物。?-亚甲基-γ-丁内酯骨架广泛存在于各种生物活性分子及药物分子中,如穿心莲内酯,倍半萜等。二是我们利用降冰片烯的刚性结构,得到烷基钯中间体后,抑制通常较易发生的β-H消除实现碳氯键的还原消除。(3)钯催化炔酰胺与烯烃的碳醚化反应:我们发展了一种高区域和立体选择性的合成四氢呋喃及四氢吡喃骨架的方法。反应结果表明,末端烯烃的远程官能团羟基和炔酰胺的酰胺基团可以同时对烷基钯物种进行配位从而抑制β-H消除。反应以反式氯钯化启动,经历烯烃的迁移插入后,最后以C-O键的还原消除结束。本文发展了一种方便、有效且条件温和的方法来合成四氢呋喃,四氢吡喃,和γ-内酯。