论文部分内容阅读
电石乙炔法生产氯丁橡胶主要包括单体氯丁二烯的生成和氯丁二烯的聚合,而乙炔二聚生产乙烯基乙炔(MVA)是生产氯丁二烯过程中的重要操作单元。但该催化体系下存在乙炔溶解度低、主产物MVA易与乙炔继续反应生成二乙烯基乙炔(DVA)及其它副产物等缺点而造成生产成本较高,因此改善催化剂性能势在必行。为解决该问题,本文拟通过向Nieuwland催化体系中分别添加石墨烯、氧化石墨烯(GO)和离子液体(IL)作为助剂对其进行改性,改善催化剂活性、调控乙炔二聚反应历程。此外,除了在催化剂配方上作出实验研究外,本文还在该催化体系中引入超声波来改善催化剂性能。(1)实验探究了向传统的Nieuwland催化剂体系中添加石墨烯,形成石墨烯-Nieuwland改性催化剂。实验结果表明,当加入石墨烯与CuCl的相对量为0.081mg/g、乙炔空速为160.48 h-1、反应温度为80℃时,乙炔转化率可由20.48%增至25.16%、MVA选择性可由88.65%增加至91.18%。同时,通过紫外图谱和红外图谱阐释了石墨烯-Nieuwland催化剂催化性能提高的可能机理,即石墨烯增加了乙炔溶解度从而提高催化剂性能。(2)根据前期石墨烯能够提高催化剂性能的实验结果,考察和石墨烯具有同样骨架结构但表面具有丰富的含氧官能团的GO对乙炔二聚过程的影响。实验结果表明,当温度在80℃时催化剂具有较高活性,乙炔转化率随GO与CuCl质量比的增大而增大,当加入GO与CuCl的相对量为0.073 mg/g、乙炔空速为160.48 h-1时,乙炔转化率可由20.48%增加至26.97%,而MVA选择性呈先增大后减小的趋势,当加入GO与CuCl的相对量为0.041 mg/g、乙炔空速为160 h-1时,MVA选择性由88.65%增加至94.31%。说明GO-Nieuwland催化剂体系对乙炔二聚具有改善作用。紫外光谱表明,GO能与Cu(Ι)进行配位,并通过电子效应与空间位阻效应共同作用强化乙炔二聚。红外光谱、差热分析等表明催化剂沉淀物是由NH3、C2H2、CuCl以及GO组成。(3)实验考察了离子液体改善Nieuwland催化剂对乙炔二聚反应的作用。实验探讨了离子液体含量、温度等因素对乙炔二聚反应的影响。实验结果表明,当CuCl与[BMIm]Cl质量比为30.75:1、乙炔空速为160.48 h-1、反应温度为80℃时,乙炔转化率可由20.48%增至24.63%,MVA由9.63%增加至12.2%、DVA由0.5%增加至0.93%。同时本文还通过现代化学分析测试手段与高斯计算表明,在[BMIm]Cl的作用下,中间物质乙炔-π配合物、乙炔-δ配合物及MVA-δ配合物的能量均升高,说明其活性增强,这也解释了该体系下MVA、DVA百分含量均有所升高。(4)本文还在该催化剂体系中引入超声波,实验结果表明,当反应温度为80℃、乙炔空速为160.48 h-1时,乙炔转化率由20.48%增加至25.76%,MVA选择性由88.65%增加至92.19%,说明超声波对Nieuwland催化剂具有强化作用。