棉用含磷-氮活性阻燃剂的制备与应用研究

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棉纤维是世界上最常见、分布最广泛的纤维材料之一。但是棉纤维的极限氧指数(LOI)值仅为18%,一旦棉纤维被点燃就会迅速燃烧而且蔓延速度很快。棉织物的高度易燃性很容易造成火灾事故,从而导致人员伤亡和财产损失。许多研究人员研究了各种应用于棉织物的阻燃剂来解决这个问题,例如具有高效阻燃性的卤系阻燃剂(如十溴二苯醚和多氯联苯)。但是,卤系阻燃剂在燃烧时会产生有毒和腐蚀性物质,这些物质会造成环境污染甚至危害人的身体健康,这促使欧盟逐步禁用了卤系阻燃剂。磷系阻燃剂因为具有更加环保的优点而逐渐代替了卤系阻燃剂,目前,市场上广泛使用的磷系阻燃剂有Proban和Pyrovatex CP等,但是它们在使用过程中会产生致癌的甲醛。为了防止传统阻燃剂对环境和人类的潜在危害,研究人员开始致力于研究高效环保的生物大分子阻燃剂,如植酸、壳聚糖、海藻酸盐和脱氧核糖核酸(DNA)等。虽然天然生物大分子阻燃剂对环境和人类的危害较小,但其阻燃效率和耐洗性能有待进一步提高。因此,目前急需开发研究一种高效、耐久阻燃和绿色环保的阻燃剂。本文设计合成了三种磷-氮高效耐久的棉用阻燃剂,分别为精氨酸六亚甲基膦酸铵盐(AAHMPA)、精氨酸六亚甲基二膦酸二甲酯四膦酸铵盐(AHBDEATA)和葡甲胺磷酸酯铵盐(ASMPEA)。三种阻燃剂的原料都很便宜,而且合成过程简单。具体研究情况如下:[1]以精氨酸、亚磷酸、甲醛和尿素为原料合成了一种新型、高效的生物基棉织物阻燃剂AAHMPA。X射线光电子能谱、红外光谱和能量色散X射线光谱测试结果表明,阻燃剂AAHMPA通过P-O-C和C-O-C两种共价键接枝到了棉织物上。扫描电镜图像显示,阻燃处理后的棉织物和对照棉织物的表面形貌均很光滑。采用极限氧指数和垂直可燃性试验对阻燃处理后棉纤维的阻燃性和耐久阻燃性进行了评价,35 wt%的AAHMPA处理后的棉织物的LOI值达到45.1%,经过50次循环洗涤后,LOI值保持在28.6%。此外,经AAHMPA阻燃整理的棉织物在50次循环洗涤后的余焰和余辉均不显著。采用锥形量热测试对样品的燃烧性能进行了分析,结果表明,阻燃处理后的棉织物的峰值热释放速率和总热释放速率显著低于对照棉。采用热重法对棉织物的热降解性能进行了分析,结果表明,AAHMPA燃烧产生的磷酸和聚磷酸能够催化纤维素的脱水炭化。阻燃处理后棉纤维的力学性能略有降低。结果表明,经AAHMPA处理后的棉织物具有优良的阻燃性能和较高的耐久阻燃性。[2]让精氨酸先与亚磷酸二甲酯和甲醛反应,在分子中引入膦酸酯基团,然后再与亚磷酸和甲醛反应引入膦酸铵基团,最终合成了一种新型的含膦酸铵和膦酸酯活性基团的阻燃剂AHBDEATA。与完全氨化相比,将部分磷酸铵基团转变为膦酸酯基团,可提高棉织物的耐久阻燃性和白度。经35 wt%AHBDEATA处理后的棉织物的LOI值为43.1%,而且在经过50次循环洗涤后,其LOI值仍可维持在32.1%。傅里叶红外光谱和能量色散X射线光谱仪分析表明阻燃剂AHBDEATA可以通过P-O-C和C-O-C两种共价键成功地接枝到棉织物上。扫描电镜、热重、锥形量热和垂直燃烧测试表明,AHBDEATA可以通过凝聚相阻燃作用催化棉织物形成稳定的富含磷/氮的炭层。经AHBDEATA处理后棉织物的白度和力学性能保持良好。[3]以葡甲胺和磷酸为原料,采用一锅法制备了一种无卤、无甲醛、高效、耐用的氮磷阻燃剂ASMPEA。傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱和能量色散X射线光谱测试结果表明,ASMPEA是通过P-O-C共价键接枝到棉纤维上的。30 wt%的ASMPEA处理后的棉纤维的LOI值为40.2%,经过50次循环洗涤后,处理棉的LOI值下降至29.4%,表明ASMPEA处理后棉纤维具有良好的阻燃性能。热重、锥形量热、热重-红外和垂直可燃性测试结果表明,经ASMPEA处理后的棉织物在燃烧过程中分解产生的酸类物质促进了处理后棉织物的热降解和炭化,抑制了火焰的蔓延。扫描电镜、能量色散X射线光谱和X射线粉末衍射测试证实了阻燃剂ASMPEA对棉纤维的表面形貌和晶体结构的影响较小。但处理后棉织物的力学性能略有下降。这些结果证实了将ASMPEA用在棉织物中可以令棉织物具有良好的阻燃性能和耐久阻燃性能。
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