ZnO纳米棒的蓝紫光发射与光催化特性研究

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半导体型纳米材料有着优异、独特光学性质以及光催化性能,其中ZnO作为一种直接宽带隙(3.37eV)、N型半导体,常温下具有极高的化学稳定性、激子束缚能(60meV),在平板液晶显示屏、发光二极管、太阳能电池、压电材料、纳米激光器、光催化降解、热敏电阻以及气体传感器等方面得到广泛研究。而一维ZnO纳米棒由于其优异的光电性质和光催化能力,在蓝紫光发光器件、高频电子元件、纳米发电机、场发射器件以及光降解有毒、有害有机物等方面具有重要应用潜力。  本文主要工作包括以下三方面:  (1)三模板溶剂热法快速合成并表征新型富锌ZnO纳米棒。采用六水合硝酸锌、氢氧化钠为前驱物,以弱还原剂三乙醇胺、非离子表面活性剂PEG2000和阳离子表面活性剂CTAB为复合模板剂,以水和无水乙醇作为混合溶剂在高压反应釜中快速合成ZnO纳米棒,研究了温度、三乙醇胺的添加量、时间对ZnO纳米棒的形貌及发光性能的影响,通过SEM、EDS、XRD、TEM以及XPS等对其结构进行了表征。结果表明,在100℃~180℃,反应时间为1h即可制备出不同尺寸与长径比的ZnO纳米棒(长1~5μm,直径80~150nm),形貌方面在低温得到的是典型的六边形端面,高温时则得到端面呈“金字塔”型的ZnO纳米棒。  (2)首次观察到富锌ZnO纳米棒的蓝紫光多光子强发射特性。对样品进行的UV-Vis、PL、FTIR、TPL等光学性质表征结果表明,其UV-Vis吸收光谱均呈显纳米ZnO的特征边带吸收,峰值在379nm;325nm紫外光激发下的发光峰集中在400nm到500nm的蓝紫光发射波段;采用波长为750nm~800nm的飞秒激光器基于非线性光学过程泵浦对ZnO纳米棒进行了上转换光致发光谱测试,观察到了375nm~400nm处二次谐波产生(SHG)现象和420-450nm双光子荧光,该双光子蓝色发射由填隙锌原子所致。FTIR结果显示,3000cm-1附近出现羟基的特征振动峰,406cm-1和482cm-1出现ZnO纳米棒中Zn-O结构的伸缩振动吸收峰。XPS结果显示,存在几种不同的锌原子与氧离子,其中锌原子的俄歇电子动能在991.5eV附近,显示富零价锌存在,而且随着温度的升高,间隙锌原子、羟基氧的浓度也随之增加,前者与温度温度升高时三乙醇胺的还原速率增加,后者与温度高时压力提高,碱性增强有关。基于ZnO能级分布初步解析了蓝紫光发射与SHG转换的机制,认为间隙Zn原子形成的能级起了关键作用。  (3)富锌ZnO纳米棒光催化特性。这些不同温度制备的富锌ZnO纳米棒与在180℃制备出系列掺杂金属元素(Li、Mg、Cu、Al等)的ZnO纳米棒,以及以NaBH4还原制备出系列棒表面沉积金属元素(Ag、Au、Cu、Fe、Ni)的ZnO纳米棒均呈现良好的紫外光降解亚甲基蓝能力,其中,以掺杂Al时或表面沉积Ag时催化降解效果最好,1小时亚甲蓝光降解率达98%以上。  本工作对获取基于ZnO的蓝紫光窄带发射微纳器件、高效光催化剂以及快响应传感器等具有指导意义。
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