树脂/碳基复合电极电容吸附分离钒的性能及机理研究

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钒由于自身独特的物理化学性质,被广泛应用于各种新兴领域。含钒溶液中钒的净化富集是提钒过程中的关键工序之一。电容吸附技术(CDI)可以高效、经济地从溶液中吸附离子,将传统碳基电极改性为树脂/碳基复合电极能实现复杂含钒溶液中钒的高效分离与富集,具有良好的发展前景。然而,当前树脂/碳基复合电极电容吸附钒离子的研究基础十分薄弱,离子在复合电极上的吸附理论及选择性吸附机理还有待完善和阐明。本研究利用不同粒度的D860树脂和活性炭(AC)制备的D860/AC复合电极进行电容吸附实验。基于树脂粒度对电极性能的影响,结合吸附动力学、吸附等温线及热力学参数计算来探究钒离子在复合电极上的吸附性能;建立相应的数学模型,对复合电极电容吸附钒的动态过程进行仿真模拟以进一步揭示其对钒的吸附机理;通过模型拟合,预测复合电极对离子的选择性、阐明离子在复合电极上的选择性吸附机理。主要研究结论如下:(1)利用不同粒度的阳离子交换树脂D860和AC制备复合电极用于电容吸附钒(IV)。研究发现,采用中等尺寸树脂颗粒制成的复合电极(D860/AC M)相较于其它两种复合电极具有最大的比表面积和介孔含量。电化学分析表明,D860/AC M具有较高的比电容和双电层电容,其内扩散阻抗明显降低,对钒(IV)的吸附容量和速率最高。拟一级动力学及拟二级动力学模型均能较好地拟合该电容吸附过程,将吸附过程分为两个阶段,第Ⅰ阶段的吸附速率由内扩散控制,第Ⅱ阶段的吸附速率由液膜扩散控制。钒(IV)在复合电极上的吸附遵循Freundlich等温吸附模型,属于多分子层吸附。此外,热力学分析表明复合电极电容吸附钒是一个熵减的放热过程,电场力在CDI过程中起主要作用。(2)基于复合电极电容吸附性能,构建用以描述复合电极电容吸附过程的数学模型,模型仿真结果表明双电层吸附模型对复合电极电容吸附的双电层吸附过程具有良好的拟合效果。结合反应活化能,分析发现外加电压可以降低离子交换反应活化能,离子更容易与复合电极上的树脂发生离子交换反应,故利用树脂吸附过程代替复合电极电容吸附中的离子交换过程不可行,不能将复合电极对钒(IV)的吸附简单地视为双电层吸附与树脂吸附的直接叠加。(3)依据复合电极电容吸附实验数据,建立了选择性吸附模型(lne=ln A+B×),成功地描述了复合电极对离子的选择性吸附机理。分析模型拟合数据可知,Fe2+和Al3+在复合电极上吸附的主要机理是形成双电层,而VO2+的主要吸附机理是化学键的形成。此外,根据模型中参数A的大小,可以推测复合电极对不同离子的吸附选择性顺序为:VO2+>Fe2+>Al3+,并采用实际吸附实验进行验证。此外,还讨论了影响复合电极吸附选择性的因素,结果表明,离子之间存在竞争吸附,离子水化半径对复合电极在CDI中的吸附选择性有显著影响。
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