石油含硫化合物是石油中重要的杂原子化合物,对其分子组成的研究在石油勘探开发过程以及炼油化工工艺方面均具有重要意义。高分辨质谱结合不同电离技术是目前分析石油含硫化合物分子组成最有效的手段之一。大气压光致电离源（APPI）和大气压化学电离源（APCI）适合分析非极性化合物,因此可以直接电离石油中硫醚和噻吩类含硫化合物。对于只能电离强极性化合物的电喷雾电离源（ESI）,需将含硫化合物通过化学衍生化转化为对应的极性锍盐后,再进行分析。然而,尽管通过高分辨质谱技术已实现对硫化物的电离表征,对于各类型化合物表征兼容性较好的大气压化学电离技术,应用于石油含硫化合物时并未得到充分研究,并且针对石油含硫化合物的不同高分辨质谱分析方法之间缺乏比较性。本文在研究大气压化学电离源结合静电场轨道阱质谱（Orbitrap MS）应用在石油含硫化合物中的电离行为后,对三种表征石油含硫化合物的高分辨质谱方法进行综合对比分析,从多维度分析电离结果的差异。本文对大气压化学电离技术在分析石油含硫化合物时影响最大的因素,即溶剂效应进行考察。分别使用溶剂CS2和异辛烷通过APCI电离噻吩和硫醚模型化合物,来确定生成电离产物离子的电荷交换及质子转移等反应路径。以CS2作溶剂时,噻吩和不饱和硫醚标品以[M]+·为主电离产物;以异辛烷作溶剂时,噻吩以[M]+·而硫醚以[M+H]+为主电离产物。上述结果成功应用于原油分离纯化的噻吩和硫醚组分,从而确定了在复杂组分中通过APCI分析方法,能够实现含硫化合物的直接电离和准确定性。在利用APCI方法实现对石油含硫化合物分子组成准确分析的基础上,将其与APPI和衍生化反应结合ESI两种较为成熟的含硫化合物高分辨质谱分析方法进行对比研究,获得了各电离方法结果之间的差异。通过两组来源不同,含硫量不同的原油窄馏分,按照轻重馏分维度和极性维度等分别进行各方法内以及三种方法之间的综合对比分析。APPI方法能够充分表征各馏分中缩合程度高的噻吩含硫化合物,但会损失硫醚部分的表征信息;甲基衍生化结合ESI方法对各类型硫醚和噻吩的表征较为完整,但反应时间较长且存在一定的损失,碳数分布不完全;APCI方法对各类型含硫化合物的电离较为均衡,但同APPI方法一样,在灵敏度上与ESI方法相比处于劣势。将不同原油样品从轻馏分到重馏分进行各方法电离表现差异的全面对比,来为不同馏分油含硫化合物分析方法的选择提供指导。