杂化有机/无机(Hybrid Inorganic/Organic)高分子材料由于综合了聚合物材料的优点（如低密度、易加工、韧性）以及无机材料的优点（如高模量、高硬度、不易燃烧），因而引起科技界的广泛兴趣，在越来越多的领域获得了应用。　　多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes，简称POSS)，是一个具有规则六面体结构，以硅氧为核心环绕着八个取代基团的大构筑单元。它被认为是最小的二氧化硅前驱体之一，氧化后将形成二氧化硅纳米结构。将POSS引入聚合物基材料中，克服了传统纳米复合物不易均匀分散至分子尺度、容易团聚的难题。　　在第一部分，我们通过POSS硅醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)加成，而后将该混合物滴加到3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷，分别通过乙腈与四氢呋喃的沉淀，合成了反应性的含氯的胺基POSS(POSSMOCA)，经过核磁共振(NMR)，傅立叶转变红外光谱(FTIR)与示差扫描量热仪(DSC)进行表征确定结构。将POSSMOCA与双酚A环氧单体(DGEBA)混合后用DSC确定预反应温度。将其引入环氧网络后，由于它的硅、氮、卤素的协同作用，改进了环氧体系的阻燃性。虽然其属于硅氧烷的同系物，POSSMOCA并不结晶，然而将其引入到环氧树脂以后，POSSMOCA观察到了结晶峰。我们推测了一个“破坏性反应引发结晶”机理来解释这一现象:由于非对称的强极性侧基阻碍了POSS的规则排列，当这些侧基上的胺基反应之后，POSS-POSS相互作用导致了POSS的结晶。　　在第二部分，在三种催化剂（乙烯丙酮酸铝，乙烯丙酮酸铜和环烷酸钴）作用下，三官能度POSS硅醇与环氧单体中的环氧基团开环预反应。预反应之后POSS硅醇连接到环氧单体的一端，而环氧另一端则参与树脂的固化，实现环氧与POSS的纳米构筑。通过透射电镜TEM的观察，POSS形成了球形的纳米构筑体。由于其官能度较高，在基体中可作为化学交联点。我们透过体积排除色谱(SEC)和DSC观察到环氧单体的自聚，这导致了环氧与固化剂的当量发生了漂移，引起POSS改性的环氧树脂的热机械性能与热稳定性下降。我们发现水对于该反应的催化作用，通过抽真空的办法阻碍了水合物形成，获得了较高的稳定性与机械性能的POSS构筑环氧样品。　　在第三部分中，通过可逆加成-断裂链转移聚合(Reversibleaddition-fragmentation transfer polymerization)，以二硫代枯酯(CDB)作为链转移剂制备了二硫代酯封端的甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)大分子转移剂。然后将POSS作为第二嵌段，在AIBN引发下共聚，获得不同比例的POSS-PGMA共聚物。由于缩水甘油酯的环氧基团能与酸、酸酐、异氰酸酯、络合物等开环，因此可将该嵌段共聚物作为改性剂在多种材料中进行构筑，以得到POSS改性纳米材料。通过FTIR、SEC、DSC、热重分析(TGA)和X射线衍射仪(XRD)，表征了PGMA大分子转移剂及其嵌段POSS共聚物。POSS共聚物相比PGMA热稳定性有很大提高，Tmax提高了几乎100度。而引入POSS共聚物的环氧树脂，在共聚物添加量较低时(10％)，复合物的热稳定性与机械性能有较大提高，但是当添加量较高时(20％)则出现了性能劣化的现象。推测可能是由于自组装的胶束结构限制了PGMA单体的完全反应。该嵌段共聚物有望在UV固化树脂、光波导器件中获得应用。　　在最后一部分的研究中，我们比较了分子序列对POSS共聚物的纳米构筑形态的影响。分别将甲基丙烯酸酯POSS与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，引入到双酚A环氧树脂中，观察构筑行为。通过FTIR、SEC、DSC、TGA、XRD表征了所采用的共聚物样品。在相近的POSS含量的情况下，嵌段共聚物玻璃化转变温度高于无规共聚物样品，这是由于均匀的POSS链段阻碍了分子的链段运动。而且玻璃化转变温度(Tg)随着POSS含量的提高而降低，这是由于共聚物分子量下降与POSS的自由体积双重作用的结果。相比与异丁基，环己基POSS更强的相互作用提高共聚物的玻璃化温度。为了减少初级相分离，将POSS基聚合物预混合到环氧单体中，然后进行固化。我们通过浊点实验观察了POSS-PMMA无规共聚物的反应引发相分离过程。在TGA实验中，引入POSS基聚合物的环氧基体成焦量随着POSS的含量提高而有上升，反映了燃烧后POSS形成的二氧化硅的阻燃作用。在流变学实验中，POSS共聚物在环氧及其固化剂(DGEBA/MDEA)体系中的稀释效应随着反应引发相分离的发生而减弱。在DSC表征环氧及其固化剂(DGEBA/MDEA)的反应动力学过程中，我们发现了POSS基共聚物的稀释效应与POSS含量具有相关性。在不同环氧转化率下，环氧的Tg可以通过Couchman方程拟合DGEBA/MEDA/低聚物的Tg而得到。在复合物中Tg符合Gordon-Taylor方程与Kwei方程的描述，其中k反映了不同POSS聚合物与DGEBA/MEDA和低聚物的作用，结果与流变学和反应动力学的结果相一致。