铜基气凝胶的制备及性能研究

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气凝胶具有低密度、高孔隙率以及高比表面积等特点,可广泛应用于惯性约束聚变(ICF)物理实验中。铜基气凝胶是一种重要的ICF靶材料,其作为靶丸填充材料能有效降低RT流体力学不稳定性并提高烧蚀均匀性。本论文主要研究了铜基气凝胶的制备、高温热处理以及还原过程。  在铜基复合气凝胶的制备工艺中,主要讨论了前驱体种类、水量、催化剂量、聚丙烯酸(PAA)量对溶胶-凝胶过程的影响,以及各参数之间的配比对气凝胶密度、比表面积以及微观结构的影响。对溶胶-凝胶过程的凝胶化机理进行了探索性研究,阐述了温度、体系pH值对凝胶化过程的影响,并建立了相应的动力学方程;利用超声波粘度计研究了反应体系的粘度,通过粘度的变化反映出凝胶的生长过程;考察了前驱体浓度对体系粘度变化的影响,其反应速率最大的时间点与铜盐浓度的关系满足LangmuirEXT2方程。研究表明,采用超临界干燥法制备的气凝胶是由大量纳米级的氧化铜胶体颗粒堆积而成的具有三维网络结构的多孔材料,其孔洞尺寸为几十纳米级;气凝胶的骨架结构是由大量的粒径在几个纳米左右的小颗粒堆积而成的。根据Brunauer-Element-Teller(BET)法计算气凝胶的比表面积可达587m2/g,孔径主要分布在20nm~40nm,属于介孔材料。另外,论文还研究了采用常压干燥技术来制备气凝胶的方法。探讨了不同溶剂交换方法、不同干燥温度对气凝胶成型性以及微观结构的影响。研究表明,较低的干燥温度以及采用多步溶剂交换法更有利于制备完整的块状气凝胶。该方法制备的气凝胶样品呈现典型的三维网络结构,其结构比较均匀,网络颗粒排列紧密,根据BET法计算气凝胶的比表面积为272m2/g,孔径主要分布在20nm左右。  利用Kissinger法计算了铜基复合气凝胶高温热处理过程中主要转变阶段的表观活化能、反应级数、频率因子等动力学参数,并给出每一个放热峰的速率方程。根据放热峰的峰值温度确定了每一个阶段的热处理温度,辅助于X射线衍射(XRD)分析,得到了每个阶段可能发生的反应式;在气凝胶热处理过程中着重研究了气体气氛、热处理温度以及升温速率对气凝胶的成型性和微观结构的影响。研究表明,在氮气气氛下,由于氮气的保护作用使得PAA在退火过程中分解不完全,体系中会含有大量的残碳;当采用氧气与氮气的混合气氛时(氧气含量2%~5%),气凝胶中的有机物被灼烧完全,最终得到结构完整的氧化铜气凝胶。研究表明,氧化铜气凝胶呈现为无序的多孔结构,孔径为纳米级,其骨架是由大量的纳米量级的球状晶粒堆积而成的,根据BET法计算气凝胶的比表面积为109m2/g,气凝胶的孔径主要分布在40nm左右。不同的热处理温度对气凝胶结构影响很大,随着温度的升高,气凝胶骨架结构变得粗大,颗粒堆积紧密,比表面积也逐渐降低。运用Rietveld计算模拟方法对氧化铜气凝胶进行晶体结构解析,分析了不同热处理温度下所得气凝胶的晶体结构,结果表明,热处理温度的不同不仅仅会影响到晶型结构,还影响到晶胞的生长。  以CO为还原剂将氧化铜气凝胶还原获得了金属铜气凝胶。主要讨论了还原温度、反应时间以及CO浓度对氧化铜还原率的影响,并根据相应的动力学方程计算出了反应过程的活化能,若还原反应属于界面化学反应控制步骤,反应活化能为17.90kJ/mol;而气相扩散为反应速度控制步骤的活化能为64.47kJ/mol~77.55kJ/mol。这说明界面化学反应对氧化铜的还原影响较小,气相扩散对氧化铜的还原影响大,所以氧化铜的还原速度为气相扩散所控制。研究表明,金属铜气凝胶是由大量的纳米量级的金属铜颗粒堆积而成的多孔材料,根据BET法计算气凝胶的比表面积为189m2/g,孔径分布主要集中在10nm左右,属于介孔材料。
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