论文部分内容阅读
近年来,随着生物质乙醇工业的发展带来生物乙醇产量激增,合理利用生物乙醇生产高附加值的精细化学品引起研究者的广泛关注。乙醇转化合成碳酸二乙酯是一种有效的方式。碳酸二乙酯(DEC)作为一种绿色溶剂和有机合成中间体,广泛应用于精细化工、医药等领域。传统的利用光气法合成碳酸二乙酯的方法存在着反应物剧毒、污染严重的问题。近年来,利用尿素和乙醇反应合成碳酸二乙酯的工艺过程以其绿色经济、副产物少、产物容易分离等优势,有望发展成为取代光气合成法的新途径。酸碱协同催化剂是一类最具潜力的催化尿素和乙醇转化合成碳酸二乙酯的催化剂,表现出高活性的特点;然而,该类催化剂的研究仍存在着两类亟需解决的问题:1)如何有效调控酸碱活性位的结构,进一步提高反应性能和催化剂的稳定性;2)如何深入认识酸碱催化剂活性位结构调控规律及其催化合成碳酸二乙酯的作用机制。针对上述问题,本论文基于水滑石材料(layered double hydroxides,LDHs)金属离子以及比例的可调变和结构拓扑转变特性,调控了 LDHs前体的组成、结构及其拓扑转变过程,设计和制备了具有丰富酸碱性位的复合金属氧化物催化剂(mixed metal oxides,MMOs),实现了催化剂综合催化性能的提升。此外,采用多种实验研究手段,深入认识了催化剂组成、结构对催化剂酸碱活性位结构的影响;揭示了酸碱性协同作用与碳酸二乙酯产率间的内在联系,实现了合成碳酸二乙酯反应性能的提升。本论文工作为设计制备高效、稳定的酸碱协同催化剂提供了新方法和思路。本论文的主要研究内容与结果如下:1、Mg2ZrxA11-x-MMO酸碱协同催化剂的制备及其催化合成碳酸二乙酯性能研究论文采用共沉淀法合成Mg2ZrxAr1-x-LDH前体,通过调控LDH前体的组成比例,经拓扑转变过程制备了系列具有酸碱位的复合金属氧化物催化剂(记为 Mg2ZrxA11-x-MMO)。基于 XRD、BET、SEM 和 TEM 表征证明:Mg2ZrxA11-x-MMO催化剂结构为MgO晶体和Zr02晶体高分散于无定型A1203基底;其形貌保持LDH前体的片状结构,并具有介孔结构。将其用于催化尿素和乙醇反应合成碳酸二乙酯,性能评价表明最优催化剂Mg2Zr0.53A10.47-MMO对碳酸二乙酯的产率为37.6%。进一步,通过NH3-TPD和C02-TPD研究表明:系列Mg2ZrxA11-x-MMO催化剂表面具有丰富的中强碱和弱酸位,分别由Zr02、MgO和Zr02提供。基于酸碱性位和反应活性的关联,以及反应物原位红外研究证明该反应为中强碱性位和弱酸性位协同催化过程:中强碱性位有效活化反应物乙醇,而弱酸性位吸附活化尿素和中间产物氨基甲酸乙酯,从而增强了反应性能。2、Zn2ZrxA1-MMO酸碱协同催化剂的制备及其催化乙醇尿素合成碳酸二乙酯的研究基于上述工作,为了进一步调变催化剂的酸碱位以提高催化性能,利用水热法合成具有不同Zr含量的Zn2ZrxA1-LDH前体,经过拓扑转变过程得到Zn2ZrxA1-MMO催化剂。XRD、SEM和HRTEM研究发现Zn2ZrxA1-MMO催化剂仍然保持LDHs前体的片状结构,粒径为180-200 nm,催化剂中主要晶相为ZnO。对乙醇和尿素反应合成碳酸二乙酯催化性能研究表明:Zn2Zr0.1A1-MMO催化剂表现优异的催化性能,对碳酸二乙酯的产率达到42.1%,优于Mg2Zr0.53A10.47-MMO催化剂。进一步采用C02-TPD与NH3-TPD研究催化剂表面酸碱性,结果表明:随着催化剂中Zr含量的增加,催化剂表面弱酸和中强碱的浓度显著增加,在Zn2Zr0.1A1-MMO样品中达到最大值,因此显示了最高的产率。Zn2Zr0.1A1-MMO催化剂与Mg2Zr0.53A10.47-MMO催化剂相比,中强碱的碱性进一步降低,说明Zn2ZrxA1-MMO催化剂表面的中强碱性位更有利于乙醇的活化,从而提升了 Zn2Zr0.1A1-MMO催化剂对碳酸二乙酯的产率。