与纯氧化铈载体相比，由于Ni金属与氧化铈载体间的强相互作用，Ni/CeO2催化剂具有较高的稳定性与储释氧能力，以及较高的催化活性。与大量的贵金属负载型铈基催化剂研究相比，Ni/CeO2催化剂的结构与催化作用的理论研究鲜有报道。本论文利用密度泛函理论，首先探究了不同CeO2表面结构对金属Ni吸附行为的影响，进而深入讨论了金属与CeO2载体间相互作用的影响因素，提出了金属与CeO2相互作用能的定量关系;在此基础上，系统研究了Ni团簇在CeO2(111)表面的模型催化剂结构，讨论了氧空位对Ni团簇结构稳定性的影响，进而研究了CO在Ni/CeO2模型催化剂上的吸附行为;最后，为深入了解CO在Ni基催化剂上的反应机理，本文研究了CO在NiO(001)表面的吸附与催化氧化过程，并与Ni/CeO2催化剂上的反应过程进行对比，探讨了Ni基催化剂上可能的催化反应机理。研究金属与CeO2载体相互作用的定量关系在M/CeO2催化剂的理论设计中具有重要的作用。本论文以Ni/CeO2为例，系统地定性分析了Ni在CeO2(111)、(110)、(100)面的吸附时表面氧原子杂化轨道、配位数以及CeO2表面的局域电荷密度对金属与CeO2相互作用能的影响。在此基础上，我们提出了两个参数，归一化Ni-O键能(Ep）及Ni-O-Ce键角与体相Ce-O-Ce键角差值（θdiff,其值用来衡量Ni-O-Ce成键角度偏离O原子sp3杂化轨道的程度）。利用这两个参数，首次探究Ni与CeO2不同表面相互作用能的定量关系，结果发现Ni-O键能、键长与键角差之间存在较好的线性关系。键角差越小，Ni-O键能越强，键长越短。这一结论也适用于其它金属(Cu、Ag、 Pd与Rh)在CeO2表面的吸附作用，为M/CeO2催化剂的设计提供了重要的理论依据。本论文采用密度泛函理论方法，系统研究了Nix团簇在计量比及具有线性氧空位的CeO2(111)表面的结构。计算结果表明，Ni在计量比CeO2(111)上吸附时，当Nix(x=1-2)/CeO2(111)趋向于均匀分散在氧洞位，Ni-Ni间的相互作用增强。随着Ni原子数的增多，Ni原子开始团聚，Nix(x=3)呈三角形状平铺在计量表面。随着Ni原子数的进一步增加，Ni-Ni间的相互作用比Ni与CeO2间强，Nix(x=4-10)/CeO2(111)趋向于团聚成稳定的3D状结构。当氧化铈基底表面存在线性氧空位时，相比计量的CeO2(111)表面，氧空位的出现降低了Ni团簇与载体间的相互作用。同时，本文的计算结果还表明表面氧空位和Nix的相对位置对Nix/CeO2构型体系稳定性有一定影响。氧空位位于Nix团簇相邻的位置对应结构比氧空位位于Nix团簇下方稳定。除1-2Ni外，Nix/CeO2-x(111)与计量的CeO2表面结构趋势一致，趋向于形成3D团簇。探针分子CO在Ni/CeO2吸附氧化的计算结果表明，由于Ni与基底氧化铈的强相互作用，使得CO的吸附增强。　　为进一步探究Ni基催化剂的催化作用，本论文进一步研究了CO在NiO(001)表面的催化氧化过程。计算结果表明:CO的氧化主要吸附在配位不饱和的NiO表面;O2吸附在有缺陷的NiO的台阶面上，然后CO与吸附的O2中的一个O原子反应生成CO2;之后CO再与吸附的O2中的剩余的O原子反应生成碳酸盐，再脱附生成CO2，完成一个催化循环。