交联聚异腈衍生物的制备及性能研究

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异腈具有良好的聚合活性,可在过渡金属(镍、钯和铑等)催化下发生插入聚合而形成相应异腈类聚合物。从目前的报道可知,对于聚异腈的研究主要集中在线型聚异腈(以单官能异腈为起始单体)的制备及其应用。然而,利用过渡金属催化多官能度的异腈类化合物制备具有交联构型的聚异腈还尚未有报道。根据报道,含席夫碱结构的复合物被证明具有NO2-探针的潜力。因此,将结构中含有席夫碱基元的聚异腈作为NO2-检测底物的相关研究具有一定的研究空间与价值。此外,氮掺杂的碳材料作为储能材料已经被广泛的用于超级电容器中。以具有初级孔道结构的交联聚异腈作为含氮元素前驱体,通过后续烧结处理有望制备出新型的N掺杂碳材料以应用于能源存储领域。以交联聚异腈的制备及后续应用研究为工作出发点,本文的工作主要包括以下部分:1.以4,4’-二氨基二苯甲烷为原料,通过Hofmann反应成功制备出基于二苯基甲烷骨架的双官能度异腈化合物(M1),并在镍催化下成功制备出一种具有交联结构的聚异腈(P1)。通过催化剂筛选实验确定以双(二苯基膦)乙烷氯化镍以及4%的催化剂投量作为最佳实验条件,并对所得聚合物的化学结构及微观形貌进行了表征。以P1改性的玻碳电极(P1/CS/GCE)作为工作电极成功实现了对NO2-的电化学检测,对应的检出限为0.51 μM(3σ/k)。实验结果表明P1是一种潜在的NO2-探针材料;2.以联苯二胺为原料,通过Hofmann反应制备出基于联苯骨架的异腈化合物(M2),并在双(二苯基膦)乙烷氯化镍催化下以高产率(95%)成功制备出一种交联聚异腈化合物(P2-1),并对其化学结构进行了表征,初步验证了交联聚异腈制备工艺的可行性及单体底物的普适性。以P2-1改性的玻碳电极(P2-1/CS/GCE)作为工作电极同样实现了对NO2-的电化学检测,对应的检出限为0.47 μM(3σ/k),显示出P2-1也是一种潜在的NO2-探针材料,再次验证了聚异腈类化合物在NO2-电化学传感领域中的应用前景;3.通过对所制备出的聚异腈P1直接碳化成功制备出了氮掺杂的多孔碳材料(P1-C),其具有较适宜的孔径分布及比表面积(648.28 m2 g-1)。在三电极体系下(6MKOH为电解质),电流密度为0.5Ag-1时对应的比电容为152.5 F g-1,1000次充放电后比电容保持初始的94.4%。以P1-C为活性材料的对称超级电容器在功率密度为100 W kg-1时所获得能量密度为3.44 Wh kg-1,并且体现出良好的循环稳定性。
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