对二甲苯氨氧化合成对苯二腈研究

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对苯二腈属芳香腈化合物,主要用于生产对苯二胺、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲脂、四氯对苯二腈等医药农药中间体。近年来我国的市场需求逐渐增大,氨氧化反应是制备对苯二腈的最佳方法。20世纪60年代以来,世界各国对氨氧化法制备间苯二腈反应和催化剂进行了大量的研究,氨氧化制备对苯二腈的反应和催化剂研究报道甚少。国内外文献报道的摩尔产率为70%~80%,单腈含量较高,不利于后续产品的生产,更不能满足市场的需要。为此,我们对氨氧化反应制备对苯二腈的催化剂进行了筛选与优化研究。   氨氧化反应过程的核心问题是催化剂,氨氧化反应一般采用V/Ti、V/Cr、V/Mo、V/Sb及V/Sn等催化体系。而V/Cr催化体系在氨氧化二甲苯的过程中最具有代表性。   经过实验的探索与研究,得到了一种较佳的钒系催化剂的制备方法。采用V、Cr氧化物为主要活性组分,Mo、P等为助剂,草酸为还原剂,水为溶剂,粗孔微球硅胶为载体,经浸渍、干燥、煅烧、活化得制备对苯二腈催化剂。该催化剂机械强度高、比表面积大、使用寿命长。   通过Ф30mm的小型流化床反应器对V-Cr-Mo-P体系催化剂对氨氧化反应制备对苯二腈进行了全面考察。在催化剂的钒铬比例恒定的情况下,考察了搅拌、载体粒径、钼磷助剂、活性组分负载量等催化剂制备条件对反应的影响,筛选得到优良的氨氧化反应制备对苯二腈催化剂,催化剂的活性组分及摩尔配比为V:Cr:Mo:P=1.0:1.45:0.25:0.09、V2O5负载量为16wt%,载体为粗孔微球硅胶。采用该催化剂对氨氧化反应制备对苯二腈反应温度、空烃比、氨烃比和催化剂负荷等工艺参数进行优化,得到优化的工艺条件,反应温度422℃、空烃比65、氨烃比8、催化剂负荷0.12kg/kg·h-1,该工艺条件下反应转化率100%、收率79.4%、产品纯度高于95%,且催化剂使用寿命长,活性组分不易流失,制备简单,可用于工业生产。   用热重分析、差热分析考察了催化剂的物理和化学性能,发现了新催化剂在320~390℃失重较快,并伴有放热反应产生;物理吸附仪测量了催化剂的比表面积、孔径、孔容;用IR、XRD和分别表征了不同催化剂的结构和表面特性,发现硅胶负载的钒系催化剂的IR有特征峰,而XRD基本没有特征峰,都处于无定形态,这是因为载体硅胶具有很高的比表面积,活性组分高度分散,晶态结构无法长大。
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