论文部分内容阅读
以甲醇和二氧化碳直接生成碳酸二甲酯的合成路线符合原子经济性和绿色化学理念,该路线能充分利用二氧化碳同时又解决了甲醇产能过剩问题。由于反应的热力学限制,高效催化剂的制备及工艺改进、打破化学平衡限制成为研究的热点。MCM-48介孔分子筛因具有三维立方网状结构和良好的分子扩散性能在催化领域有独特的优势,但其本身缺乏活性中心。本文将制成分子筛膜,发挥膜的选择分离性能,并担载催化该反应的活性组分,制成催化分离膜,借此打破化学平衡限制,实现催化分离一体化。采用水热合成法,本文在低模板剂、含氟体系下成功制备MCM-48分子筛,探究了模板剂用量、添加乙醇助剂、晶化温度和时间、变温晶化对合成MCM-48分子筛的影响,通过XRD、SEM等方法对样品进行表征,结果表明:在CTAB/Si=0.09,423K晶化12h合成出结晶度较好的分子筛,在低温条件下100℃晶化13h得到的分子筛颗粒尺寸较小。在大孔α-Al2O3载体上,通过原位水热法和二次生长法制备MCM-48分子筛膜,探究了载体表面处理、涂晶方式、晶化温度、变温晶化对合成膜的影响,并通过XRD、SEM、FT-IR、单组分气体渗透测试对膜进行表征。结果表明:采用175℃1wt%+80℃0.4wt%涂晶方式、120℃2h+150℃12h变温晶化下一次就能合成出致密的介孔膜;用EtOH/HCL([H+]=1mol/L)脱除模板剂对膜的破坏较小,萃取后氮气和氢气的气体渗透可达到10-7的数量级,H2/N2的分离因子在3.5左右。通过对介孔膜进行改性掺杂金属活性组分,成功制备出催化膜,并通过XRD、SEM、ICP、单组分气体渗透测试等对膜进行表征。结果表明在n(Cu)/n(Ni):n(Si)=(0.005-0.02)的范围内都能成功制备出掺杂介孔膜,经活化后氮气气体渗透速率在10-8数量级,氢气气体渗透速率在10-7数量级;当n(Ni):n(Si)=0.0075时,制备的膜H2/N2的分离因子在3.5左右,当n(Cu):n(Ni):n(Si)=0.0075:0.0075:1时,H2/N2的分离因子可达4.1。ICP测试结果显示Cu、Ni金属成功地掺杂到介孔膜上,表明成功制备出致密的催化膜。