【摘 要】
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为实现碳中和目标,需要推进绿色能源和绿色制造的发展。受益于能源清洁、成本低廉、设备简单等方面的技术优势,光催化技术与/光电催化技术在寻求替代能源、降解高污染废弃物、催化合成化工原料等方面具有巨大应用前景。碘氧化铋（Bi OI）作为一种极具应用潜力的光催化/光电催化材料,具有光学带隙窄、结构缺陷容忍度高、晶体内电场易调控等优点,但较窄的光学带隙同样带来光生载流子复合速率高、氧化还原能力不足等问题,限
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为实现碳中和目标,需要推进绿色能源和绿色制造的发展。受益于能源清洁、成本低廉、设备简单等方面的技术优势,光催化技术与/光电催化技术在寻求替代能源、降解高污染废弃物、催化合成化工原料等方面具有巨大应用前景。碘氧化铋（Bi OI）作为一种极具应用潜力的光催化/光电催化材料,具有光学带隙窄、结构缺陷容忍度高、晶体内电场易调控等优点,但较窄的光学带隙同样带来光生载流子复合速率高、氧化还原能力不足等问题,限制了Bi OI的推广应用。为进一步提高Bi OI的催化能力,本论文从引入表面碘空位和卤素掺杂两个角度出发,利用电化学沉积法制备出具有适量表面碘空位的Bi OI薄膜和溴掺杂的卤氧化铋固溶体(Bi OBrxI1-x),并利用X射线衍射谱、X射线光电子能谱、表面光电压及光电催化表征系统对样品进行了系统分析表征,探究了表面碘空位和卤素掺杂对改性Bi OI光催化/光电催化性能的提升机理,主要做了以下三方面工作:（1）对Bi OI薄膜的电化学沉积及后期处理工艺进行了优化。通过对Bi OI薄膜的电化学沉积条件进行探究,发现沉积电位对Bi OI的暴露晶面具有调控作用,且适度退火则有利于Bi OI薄膜表面碘空位的生成,两者共同作用可增强Bi OI的光生载流子分离能力、增大Bi OI的体相载流子浓度,并有利于表面活性位点密度的增加,从而使得Bi OI薄膜的光电催化性能获得显著提升。Bi OI在牺牲试剂下的光电流密度表征结果表明,在电化学沉积参数为0.03 V 360 s条件下,对样品进行250℃1 h退火处理所获得的样品表现出最佳的光电催化性能,在外加偏压1.23 V（vs.NHE）条件下的光电流密度达到了1.86 m A/cm-2,是初始状态Bi OI薄膜（-0.3 V 5 s-0.1 V 360 s,无退火处理）光电流的23倍。（2）通过调控沉积溶液中Br:I的摩尔投料比,利用电化学沉积法在导电玻璃上制备出具有不同Br:I比的Bi OBrxI1-x固溶体薄膜。通过对样品的晶体结构进行表征,发现随着Br:I比的增加,样品的X射线衍射峰逐渐向大角度方向偏移,表明固溶体的成功制备。光电催化降解罗丹明B的表征结果表明,当Br:I比为4:1时,样品(Bi OBr0.8I0.2)的光电催化降解能力最佳,对应降解反应的动力学速率常数是纯Bi OI的3倍、纯Bi OBr的1.8倍。通过对样品的能带位置和Zeta电位进行表征,发现固溶体薄膜的价带位置随着Br:I比的增加逐渐正移,能带带隙逐渐增大,Zeta电位逐渐增加。因此固溶体薄膜光电催化性能的提升一方面是源于Br掺杂对固溶体价带位置和能带带隙的调控作用,当Br:I比为4:1时,光电极的光吸收能力和空穴氧化能力达到最佳平衡;另一方面是Zeta电位的增大加强了Bi OBrxI1-x固溶体与罗丹明B之间的静电作用,有利于罗丹明B在样品表面的吸附。（3）基于光电极的可回收利用的优点,通过电化学沉积法制备出负载在泡沫镍上的Bi OBrxI1-x固溶体光电极,并用于环己烷的光催化氧化。实验结果表明Bi OBrxI1-x固溶体在环己烷氧化的过程中具有明显的环己酮选择性,且当Br:I比为4:1时,Bi OBr0.8I0.2固溶体具有最佳的光催化环己烷氧化性能,KA油产量是Bi OI的5.5倍、Bi OBr的2.5倍。活性物种捕获实验表明,Bi OBrxI1-x固溶体光吸收产生的空穴是在光催化环己烷氧化的主要活性物种,因此Bi OBrxI1-x固溶体光催化环己烷氧化性能的提升源于Br掺杂对固溶体价带位置和能带带隙的平衡调控作用。
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