固体酸负载钌双功能催化剂催化纤维素转化制六元醇反应研究

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纤维素水解加氢制六元醇具有突出的原子经济性,是木质纤维素转化制高附加值平台化合物的重要途径之一。本文制备了一系列固体酸负载钌双功能催化剂,研究了热水体系下催化剂对纤维素水解加氢一步转化制六元醇的催化活性。首先考察了酸性沸石分子筛HY、Hbeta和HZSM-5负载钌催化剂对纤维素加氢反应活性。相比于以HY和Hbeta为载体的催化剂,HZSM-5-Ru催化剂可同获得较高的纤维素转化率和六元醇收率。然而,酸性沸石分子筛负载钌催化剂的微孔结构限制了催化剂活性。选择不同碳源前驱体制备了一系列的磺酸化碳材料负载钌催化剂,并对其进行表征。结果表明,不同的碳源前驱体经过磺酸化过程对-SO3H的结合能力不同,活性炭和介孔CMK-3相比于纤维素衍生化碳具有较高的结合能力,制备的催化剂具有较高的S含量。将制备的催化剂应用于纤维素水解加氢反应,磺酸化的活性炭和介孔碳CMK-3相比于纤维素衍生碳具有较高的催化活性,对多元醇有良好的选择性,SCMK-3-RuN150催化剂对六元醇的选择性可高达84%。分别以沉淀法、水热一步法和后合成的方法制备的介孔型氧化锆-氧化硅负载钌催化剂,对其进行表征,并考察其对纤维素水解加氢反应的催化活性。以SBA-15为硬模板后合成法制备的催化剂可以保持SBA-15的有序孔道结构,但随着Zr含量的增加在一定程度造成了有序孔道的坍塌或堵塞。催化剂表面酸中心主要为弱酸和中等强度的酸中心,这是导致催化活性较低的主要原因。相同Zr/Si摩尔比的情况下,具有较大比表面积的催化剂表面具有更多的可接触酸活性位,并有利于Ru纳米粒子的分散;相同的合成方法制备的催化剂表面酸浓度随锆含量增加而增大。催化活性由弱到强依次为ZrO2-SiO2-Ru<OZSBA-15-Ru<PZSBA-15-Ru。反应温度对产物六元醇的选择性有较大影响,反应温度的升高导致生成的六元醇发生分解反应,使未知可溶性有机物的收率增加。以PZSBA-15-Ru(0.5)为催化剂,在190℃下反应12h,纤维素转化率为51.2%,六元醇收率为36.1%。通过沉淀法制备了硫酸化氧化锆负载钌催化剂,对催化剂进行结构表征,并考察其对纤维素水解加氢反应的催化活性。经过硫酸化处理的氧化锆负载钌催化剂,硫酸根离子与氧化锆通过化学键结合在表面产生强酸活性位,有效增强催化剂酸性。500℃焙烧的硫酸化氧化锆载体可以形成四方相氧化锆的晶体结构,有效催化纤维素水解反应的发生并具有对六元醇的高选择性。掺杂Si可有效增加催化剂表面Br?nsted酸活性位含量,使催化剂具有更高的[B]/[L]值,但过多的Br?nsted活性位导致六元醇的分解导致收率降低。SZ-Si-Ru(100:15)可获得71.0%的纤维素转化率和58.1%的六元醇收率。
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