锌离子掺杂及电解液浓度变化对电化学沉积钙磷盐涂层的影响

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本文实验利用电化学沉积方法在钛金属表面制备不同磷酸钙盐涂层,并系统研究了Zn离子掺杂,电解液浓度等对沉积产物的微观形貌、物相成分、结晶度等方面的影响。全文主要内容分为三个部分:1)以Ca(NO3)2和NH4H2PO4为电解主盐,在电解液中加入Zn(NO3)2,成功制备得到了锌掺杂羟基磷灰石(HAP)涂层。通过控制加入的Zn元素的含量,研究分析了Zn对于羟基磷灰石涂层结晶度、微观形貌、物相成分及涂层与钛基体之间结合力的影响。实验得出:随着电解液中Zn含量的增加,沉积得到的HAP晶体的结晶度逐渐降低,晶体平均尺寸逐渐减小。当Zn含量达到25mol%(Zn/(Zn+Ca))时,沉积不再得到Zn-HAP晶体。同时随着Zn含量的增加,涂层规则六边形微观形貌特征逐渐消失,涂层与钛基体之间的结合力逐渐增大。2)通过改变电解液主盐Ca(NO3)2和NH4H2PO4的浓度,研究了电解液浓度对于电化学沉积磷酸钙盐涂层产物的影响。结果发现:随着电解液浓度的逐渐升高,涂层产物的物相由HAP逐渐向磷酸八钙(OCP)转变,同时微观形貌上观察到了从纳米级规则六边形棒状HAP晶体逐渐转变成微米级带状OCP晶体的过程。此外,本文还从热力学角度上分析了浓度变化导致的这种转变的内在原因。3)通过控制不同电解液浓度沉积过程的沉积时间,从微观形貌上去初步揭示了电化学沉积法制备HAP及OCP的形成机理。文中提出:低电解液浓度(c(Ca2+)=1.2×10-3mol/L)下沉积初期得到的是薄片状的OCP晶体,随着沉积的进行,其通过固—固转变的方式转变成HAP晶体;电解液浓度在一定范围内时(c(Ca2+)=2.4×10-3mol/L~3.6×10-3mol/L),沉积得到的是结晶度较低的HAP晶体,其是通过沉积初期的纳米小颗粒在薄片状OCP前躯体表面定向粘附形成,属于非经典形核方式;当电解液浓度较高(c(Ca2+)>4.8×10-3mol/L)时,形成的OCP晶体则是通过经典形核理论的层—层反应生成。
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