羟基化倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯的制备及性能研究

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聚氨酯(PU)作为六大合成材料之一,其生产与使用量巨大,需要大量的原料从石油化工行业输出,加剧了污染与能源紧张的局面。为解决这些问题,本文选择资源丰富且易再生的植物油作原料,与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)聚合制备环保的植物油基聚氨酯。欲推动植物油基聚氨酯更好地在工业上应用,需要先解决一些关键的分子结构与性能方面的问题,如耐热性不足,疏水性差和拉伸强度不佳等,为改善纯植物油基聚氨酯的综合性能,本文选择耐高温低表面能的羟基化倍半硅氧烷对其进行化学改性,制得改性PU薄膜,采用相关表征对各制备过程的产物结构验证之后,测试研究PU薄膜的各项性能。本文主要研究内容如下:选择天然多羟基的蓖麻油作为原料制备聚氨酯,并制备了具有缺角结构的七苯基三羟基倍半硅氧烷(T7(OH)3),添加T7(OH)3到聚氨酯中,合成得到化学改性聚氨酯。T7(OH)3的添加量为0.73 wt%时,复合PU的Td5(初始分解温度)相比于未改性PU提高了12 ℃。T7(OH)3含量为0.97 wt%时,复合聚氨酯的拉伸强度为13.41 MPa。改性之后,材料从亲水性转变为疏水性。但T7(OH)3的分散性不好,容易发生团聚,拉伸性能还有待改进。选择环氧大豆油为原料,用甲醇对其开环得到多元醇,聚合生成聚氨酯,制备具有完整笼形结构的二羟基双夹板倍半硅氧烷(DDSQ(Me)OH),用于部分取代扩链剂串联到聚氨酯主链上,制得改性聚氨酯。DDSQ(Me)OH添加量为4.46 wt%时,改性材料的Td5(初始分解温度)比改性前提升了16 ℃,达到291 ℃,Tg(玻璃化转变温度)较改性之前提升了12.4 ℃,拉伸强度约是改性之前的2倍。DDSQ(Me)OH添加量达到12.26 wt%时,改性材料对水接触角达到110.2 °,疏水性得到显著提升。与T7(OH)3改性相比,团聚现象得到缓解,但拉伸性能仍旧需要改进。用环氧大豆油分别和蓖麻油酸及葡萄糖进行开环反应制备两种结构的多元醇,两种多元醇均具有较高的交联度,分别直接用一步法制备相应的聚氨酯,添加不同含量的DDSQ(Me)OH参与反应,串接在聚氨酯主链上进行改性。研究对比发现,改性之前,两种聚氨酯对水接触角均大于90 °,达到疏水级别,大豆油-葡萄糖基聚氨酯(SGP-PU)的各阶段的热稳定性均优于大豆油-蓖麻油基聚氨酯(SCP-PU),其中,相较于SCP-PU,SGP-PU的Td50(50%重量损失温度)高出32 ℃,拉伸强度高出4倍多,但断裂伸长率却只是SCP-PU的1/4。改性之后,两种聚氨酯在自身性能变化方面的规律基本一致。SCP-PU的综合性能在DDSQ(Me)OH添加量为8.90 wt%时最佳,Td5(初始分解温度)提升了26 ℃,Tg(玻璃化转变温度)增大了10.8 ℃,拉伸强度是改性前的3倍多,达到17.22 MPa,断裂伸长率始终在700%左右。而对于SGP-PU,在DDSQ(Me)OH添加量为7.87 wt%时,其初始分解温度提升了29 ℃,玻璃化转变温度(Tg)增大了11 ℃,拉伸强度达到41.52 MPa。这两种大豆油基聚氨酯都从原料层面提升了聚氨酯的分子间体积,使得改性剂的团聚有所改善,且分别从两个角度改善了材料的拉伸性能。
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