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多溴联苯醚(PBDEs)具潜在致癌作用,对神经、内分泌和免疫系统有毒害作用。因此如何有效控制PBDEs(尤其是十溴联苯醚(BDE209))的环境污染是当前环境研究的热点之一。BDE209的降解研究主要集中在还原降解法(纳米材料降解法、生物降解法以及光催化降解法)。纳米零价铁及其改性材料因其高的比表面积,强的还原活性及易制备的优点而倍受青睐。然而这些还原法仅能将BDE209还原脱溴到低溴代联苯醚,不能彻底开环降解为短链脂肪族有机物,且这些低溴代类物质仍对环境产生威胁。因此,对BDE209的开环降解具有重要意义。基于此,本研究设计了纳米零价铁复合材料Fe0@Fe3O4,并构建了还原-氧化耦合体系,将纳米零价铁(nZVI)的强还原性与羟基自由基的强氧化性结合起来以实现BDE209的深度脱溴和开环氧化。 本研究采用共沉淀法及液相还原法制得了纳米Fe0@Fe3O4复合材料,并对材料用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱仪(XPS)、比表面积分析仪(BET)、X射线能谱仪(EDS)等进行表征。研究了不同的工艺条件(如有无超声,双氧水等)对BDE209的去除和降解的影响。同时,通过气质联用、液质联用、红外等手段鉴定出BDE209在整个降解过程中的降解产物,提出BDE209在本实验条件下的可能的降解路径。此外,通过电子顺磁共振(EPR),以及荧光光谱法等对降解过程中的自由基进行了区分和鉴定,提出其降解机理。 实验结果表明,纳米Fe0@Fe3O4复合材料中纳米零价铁(占复合材料的21%(wt%))以球状颗粒形式均匀牢固地附着在纳米Fe3O4表面,解决了纳米零价铁(nZVI)易团聚及表面易钝化的问题,促进了材料与目标污染物的电子传递,提高降解效率。且具有较nZVI更好的稳定性及磁分离性能,有利于其运用在实际水体修复中。工艺条件探讨的实验表明,超声波和双氧水投加时间点在反应过程中起到重要作用,该复合材料(NP)在超声波协助(US)并在反应36h时间点投加双氧水后继续反应12h时降解效果最佳(即NP/US/H2O2条件),其最终的BDE209去除率达到100%,降解率高达85%,明显优于传统的纳米零价铁和纳米四氧化三铁材料,且其降解过程符合一阶动力学模型。产物分析表明BDE209在本实验体系下得到高效脱溴,且投加双氧水促进了BDE209的深度脱溴,且在NP/US/H2O2条件下检测到大量开环产物,即达到了BDE209开环降解的目的。 降解机理上,整个降解过程可以分为两个阶段,第一阶段,为BDE209的还原脱溴降解,且为典型的加氢还原逐步脱溴机理。此阶段中复合材料的nZVI起主要的还原作用,纳米Fe3O4起明显的催化降解,促进材料与BDE209之间的电子传递作用,其产生的Fe2+也能使得BDE209的还原脱溴,反应36h后去除率达到100%,降解率达81%。第二个阶段为氧化开环阶段,即反应36h时间点处投加H2O2继续反应的12h,此阶段,复合材料与H2O2形成非均相类芬顿反应,产生大量羟基自由基·OH(材料表面处产生·OHads和反应液中产生的·OHfree)对BDE209在第一阶段脱溴后的低溴代联苯醚进攻,使其进一步氧化脱溴和开环。 总之,本研究在传统的纳米材料还原降解有机卤化物的基础上更进一步,实现BDE209深度脱溴并开环降解,大大降低BDE209的毒性和生态风险,这也为类芬顿法降解疏水性有机卤化物提供了新的思路和方法。