四苯乙烯基荧光变色高分子材料的合成

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四苯乙烯(TPE)基化合物是目前被认为性能较优异的荧光小分子化合物之一,其与高分子材料的有机结合既兼具小分子化合物优异的荧光特性和结构的可设计性,又兼具聚合物的一些优良的加工性和力学性能的可调控性,为荧光变色材料的器件化和实际应用提供了极大的便利和可行性。因此,设计合成具有不同分子结构特点的四苯乙烯基化合物并研究其与高分子材料的复合技术非常必要。论文以四苯乙烯为基础骨架,设计合成了一系列具有不同分子结构特点的TPE基荧光变色小分子化合物,并通过自组装、共聚和共混等方法使TPE基荧光变色小分子化合物与有机高分子材料有机结合,制备了三类四苯乙烯基荧光变色高分子材料。探寻了不同分子结构特点的TPE小分子荧光材料以及其与高分子材料组成的荧光高分子复合材料的荧光发射性能及变化规律。论文制备的第一类荧光变色高分子材料为带有氢键受体的四苯乙烯化合物TPE-BPA与聚双炔酸自组装所形成的具有超分子结构的荧光变色高分子薄膜材料。研究结果显示,化合物TPE-BPA在不同比例的THF/H2O混合溶剂中具有聚集诱导发光特性,并且在室温下展现了机械致摩擦变色效应;TPE-BPA与聚双炔酸(PDA)经氢键自组装形成的具有超分子结构的高分子薄膜不仅具有聚双炔本身的温致变色的特性,更重要的是该薄膜的颜色在紫外光照射下还具有自恢复特性,即在加热之后可以通过UV照射的方式,回到原先的颜色。这种通过光照来控制PDA变色恢复的方法,可以更好对PDA材料的变色恢复过程进行调控。论文制备的第二类荧光变色高分子材料为含有乙烯基咪唑的四苯乙烯化合物(TPE-VIM)与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚所形成的三种不同组成的共聚物荧光变色材料Poly(TPE-VIM-co-NIPAM)。实验结果表明,共聚物Poly(TPE-VIM-co-NIPAM)在不同比例的THF/H2O混合溶剂中具有聚集诱导发光特性,当水含量增加到90%时,溶液荧光强度达到最大,溶液颜色变为黄绿色;相转变温度测试结果则发现,合成的共聚物Poly(TPE-VIM-co-NIPAM)具有温敏特性,当共聚单体NIPAM和TPE-VIM的比例为20:1时,共聚物在30~32℃之间存在明显的突变温度,但随着共聚物中TPE-VIM链段含量的增加,突变温度变得越来越不明显;不同温度下的荧光发射光谱测试结果表明,单体NIPAM和TPE-VIM比例为20:1所制备的共聚物,其荧光发射强度随温度的升高变化明显,而单体比例为9:1和4:1的共聚物,其荧光发射强度随温度的变化不明显。论文制备的第三类荧光变色高分子材料为不同烷基链长度的咪唑基四苯乙烯化合物TPE-IMn(n=0,4,6)与聚己内酯(PCL)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混所制备的二种荧光变色高分子膜材料PCL/TPE-IMn和PMMA/TPE-IMn。测试结果显示,合成的染料化合物TPE-IM0和TPE-IM4在不同比例的THF/H2O混合溶剂中均具有聚集诱导发光现象,而TPE-IM6则在不同比例的THF/Ph Me混合溶剂中呈现聚集诱导发光特性。此外,三种染料化合物经研磨后,颜色由蓝色变为黄绿色且通过二氯甲烷熏蒸后又可恢复原来的颜色,同时该荧光变化规律可以多次重复循环,表明三种化合物均具有机械致荧光变色效应且具有很好的可逆性;PCL/TPE-IMn共混膜的荧光测试结果表明,对于染料化合物含量1.0 wt%的PCL/TPE-IM0共混膜,未拉伸的PCL/TPE-IM0共混膜的发射波长为481.8 nm,拉伸后,波长从481.8 nm移蓝移至452.4 nm,薄膜颜色由绿色变为了蓝色;而对于同样染料含量的PCL/TPE-IM4和PCL/TPE-IM6的共混膜,拉伸前后并未出现明显的蓝移现象。PMMA/TPE-IMn共混膜的测试结果则显示,未进行紫外照射的PMMA/TPE-IM0共混膜的最大吸收波长为328 nm,随着紫外照射时间延长,PMMA/TPE-IM0共混膜的紫外吸收波长的蓝移逐渐明显,照射60 s后,吸收波长则进一步蓝移至308 nm,且共混膜的颜色也由白色变为了黄色,其荧光发射也由绿色变成了蓝绿色;而含有不同长度烷基链的其他两种染料化合物(TPE-IM4、TPE-IM6)与PMMA形成的共混膜均未观察到较明显蓝移现象,出现上述现象的原因可能是染料化合物中烷基链的引入妨碍了四苯乙烯构象的改变。
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