聚碳硅烷丙酮改性及其陶瓷化行为研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jitlin
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近年来,碳纤维增韧碳化硅复合材料(Cf/Si C)因具兼具Si C陶瓷的优异抗氧化性能和碳纤维的强韧性,成为航空航天飞行器热端部件的理想材料之一。作为Si C的前驱体,液态聚碳硅烷(LPCS)的陶瓷产率高,可直接对纤维进行浸渍,被广泛应用于前驱体浸渍裂解工艺(PIP)制备Cf/Si C复合材料。但LPCS的常温粘度高,浸渍效率低,改性降粘后的陶瓷产率降低且易固化,难以满足高性能Cf/Si C复合材料的制备需求。基于此现状,本课题将丙酮引入液态聚碳硅烷前驱体中,实现了LPCS的高陶瓷产率与高浸渍效率协同优化。重点研究了丙酮引入对LPCS浸渍效率及固化、陶瓷化产物的影响,揭示了LPCS的陶瓷化机理,优化了Si C陶瓷的制备工艺,并分析了裂解产物的抗氧化性能,为PIP工艺制备高性能Cf/Si C复合材料提供了理论支撑。本文首先制备了不同丙酮含量改性的LPCS及其固化、陶瓷化产物,并进行了相关性能表征。研究结果表明:丙酮通过溶胀作用在物理层面对LPCS进行改性,具体通过降低LPCS分子间的缠结程度与分子间作用力而提升其宏观流变性能,50 wt.%丙酮改性即可使LPCS的浸渍效率提升10倍。由红外光谱及微观形貌分析可知,丙酮不会改变LPCS固化产物的分子结构与成分,并可通过提升固化产物表面的致密程度来改善其陶瓷化产物的微观形貌。研究了LPCS的固化及陶瓷化机理,结果表明LPCS固化过程中发生乙烯基的硅氢化反应、Si-H键间的脱氢耦合反应以及乙烯基间的加成聚合反应,固化动力学参数为:表观活化能Ea=41.97 k J/mol,指前因子A=4.91×107 s-1,固化反应级数n=0.91,固化动力学方程显示LPCS在80℃、140℃和170℃分别反应2 h、1 h和0.5 h可实现完全固化。LPCS的陶瓷化过程分三个阶段:室温到400℃时,发生轻微失重,产物的交联度进一步提升,热解反应开始进行;400℃到830℃时,热解反应速率先升后降,大量化学键断裂释放出氢气、烷烃、烯烃和硅烷气体,同时发生原子重排,形成Si-C-Si无机网络结构;830℃以上,热解反应完成,主要发生非晶态向晶态的转变,并在1200℃时结晶出β-Si C。在LPCS的陶瓷化过程中,提高制备温度或采用真空环境均可有效促进β-Si C结晶、改善产物的微观结构以及提升产物的致密度和力学性能。在1400℃时,氩气环境下制备的陶瓷产物内部呈疏松多孔的网络结构,致密度41.4%,压缩强度20.74 MPa。而相同温度下真空环境制备的陶瓷产物内部为致密结构,表面陶瓷颗粒排布紧密、无聚集现象,在β-Si C的结晶度、晶粒尺寸和晶相含量方面均高于氩气产物,且致密度和压缩强度都显著提升,分别为60.0%和50.04 MPa,较氩气环境分别提升了45%和141.3%。通过以上研究,本课题为PIP工艺制备高性能Cf/Si C复合材料提供了理论基础。
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